Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
ние; Ho mI есть соответствующий оператор магнитного момента в направлении внешнего поля. Этот член выражения описывает парамагнитный вклад (так называемый парамагнетизм Ван Флека), который в некоторой степени компенсирует диамагнетизм. Вычисление эффекта в явном виде предполагает
знание собственных функций молекулы, для которых у нас есть лишь приближенные оценки.
Вик в 1930 г. впервые установил, что вращение молекул может по меньшей мере давать вклад в магнитную восприимчивость, который носит парамагнитный характер. Он зависит от результирующего вращательного углового момента Jz и может быть выражен соотношением
Y __„ V I I ¦М O2 /о |ГГ\
Авраш —M-O 4m Zj р(0) _ е(0) ¦ {0.100)
кфі к 1
Экспериментально выделить отдельные составляющие довольно сложно, .поскольку во всех случаях речь идет о значениях магнитной восприимчивости порядка IO-6. Требуется выполнить измерения при различных температурах на магнитных весах при воздействии на образец сил, создаваемых неоднородным магнитным полем. Примеры, приведенные в табл. 3.10, дают представление о порядке величин.
Таблица 3.10. Диамагнитные восприимчивости
Ip IO6 Xd-'О* (?+ Xd)-IOs
Эфир 38,8 —66,1 —27,3
Пропан 95,3 — 135,8 -40,5
Бутан 196,7 -254,1 -57,4
Пентан 366 —429 —63
Было обнаружено, что с увеличением числа электронов значения магнитных восприимчивостей возрастают, как и следовало ожидать. Поскольку это наблюдается как для пара-, так и для диамагнитной составляющей, то измеряемое на опыте значение возрастает сравнительно медленно.
Из приведенных примеров и теоретических предпосылок следует, кроме того, что магнитная восприимчивость зависит от строения электронной оболочки отдельного атома и от характера молекулярной связи. Это было впервые отражено в теоретических работах химика П. Паскаля (1910 г.), который представил магнитную восприимчивость в виде
X= I1XA1+ Т,к„ (3.156)
і /
где ^Ai — вклады магнитных восприимчивостей атомов, входящих в молекулу, a Kj- так называемые инкременты, которые характеризуют связи атомов в молекуле. Анализируя измеренные величины, можно оценить значения этих параметров и, поль-
Молекулы в электрических и магнитных полях
9»
зуясь ими, вычислять магнитную восприимчивость новых соединений (табл. 3.11).
Таблица 3.11. Значения некоторых атомных восприимчивостей и инкрементов связи
ХЛ-108 \ -IOe
H —2,0 Этилен +5.5
с —7,4 Бензольное кольцо -15.1
О (спирт) -5,3 Фурановое кольцо — 10,9
C=O (кетон) -6,4 CH3 -0,85-
N -9,0
На базе рассмотренных представлений возникла новая область исследований, получившая название магнетохимии. Несмотря на то что новые резонансные методы и прежде всего методы ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса позволяют значительно детальнее изучить магнитные явления в молекулах, классические магнитные методы измерений во многих случаях не потеряли еще актуальности.
4. ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
В предыдущих главах мы рассмотрели свойства отдельных молекул. Теперь следует раскрыть основные физические законы, в соответствии с которыми возможно возникновение связей, образующих молекулы.
Оказывается, что принципы квантовой механики, объясняющие строение атомов, также вполне достаточны для понимания структуры молекул.
В данной главе обсуждаются наиболее существенные стороны этого вопроса. При этом, однако, нет еще возможности приступить к расчету определенных молекул ни на основе принципов квантовой механики, ни с помощью специальных приближенных методов.
4.1. Исходные положения теории связи
Теория химической связи могла появиться лишь по мере развития современных представлений о строении молекул. Существенным шагом на этом пути был сформулированный в 1808 г. Дальтоном обобщенный закон, согласно которому атомы могут соединяться в молекулы лишь в определенных количественных соотношениях. Примерно в то же время эти «стехиометрические» соотношения были найдены Волластоном при исследовании «пе-рекисных и закисных солей»1). Уже в середине 19-го столетия предполагали, что на свойства молекул влияет пространственное распределение атомов. А. М. Бутлеров открыл существование изомеров, т. е. молекул с одинаковым составом атомов, но различной структурой. Кекуле пришел к выводу о кольцевой структуре молекулы бензола. Таким образом были найдены принципы построения структур, позволяющие классифицировать химические соединения.
Уточненные модели химической связи были созданы после того, как Резерфорд, Гейгер и Марсден, изучавшие строение
') Дальтон (1766—1844) впервые изложил эту точку зрения в 1803 г. на заседании Философского общества в Манчестере. В 1808 г. в работе «Новая система химической философии» он придал закону окончательную форму. Волластон (1766—1823) сделал доклад в Королевском обществе в Лондоне в начале 1808 г.
101
атома, экспериментально доказали, что ядро атома имеет относительно малые размеры, и после того, как Нильс Бор постулировал дискретность структуры электронных оболочек атомов. В 1916 г. В. Коссель и несколько позднее Дж. Льюис предположили, что тенденция заполнения атомных оболочек ведет к образованию ионов, электростатическое притяжение которых образует ионную связь. (При этом еще нельзя было точно сформулировать, когда и почему оболочка может считаться «заполненной».) Примерно в то же время Ленгмюр обратил внимание на то, что в образовании химической связи часто участвует пара электронов и что каждый из атомов, образующих молекулу, имеет на внешней оболочке 8 электронов. Это позволило объяснить строение молекул типа N2, O2, CH4 и др. (рис. 4.1).
