Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
+ T12
это так называемый второй момент. Из автокорреляционной функции получается спектральная функция
Видно, что 5(со) и G(т)' несут одну и ту же информацию. Например, для простой лоренцевой формы получаем
т
!
Рис. 3.39. К построению автокорреляционной функции для случайных колебаний.
(3.143)
Для случайного процесса
Iim (V(O) • V(t:)) = (VY
и
Iim (V(O)-V(X)) = IV2)
-J-OO
S (со) = ^ G (т) е~ ш dx.
(3.144)
(3.145а)
и
G (т) ~ ехр (! т |/тс).
(3.1456)
95
Для уширения линий (большое значение 1/т с) легче получить экспериментально S(со), а для больших тс удобнее получить G (т).
Регистрация основана на следующем принципе (рис. 3.40). Поступающий сигнал прежде всего запоминается в течение т секунд во входной запоминающей ячейке Е. Затем он поступает в первую ячейку регистра сдвига, включающего п ячеек.
1 2 —гттттт-^я^ГТТТТТ Ш-УЦ +т))
Gd)
.1 I TTY(Vlt)-VHM S-JOz %
.!•I \тгтш+т Z-IOu ч
* I * I *JJI L <V{ t) • 1/(ї +?)) !•!•!•!•Г I (V(ф IOz - «-
5 ‘10 Z-IO ***** э»
Рис. 3.40. Принцип работы коррелятора, 1 — регистр сдвига; 2 — накопитель.
Рис. 3.41. Экспериментально полученная автокорреляционная функция в полулогарифмических координатах.
Одновременно содержание всех п ячеек регистра умножается на это значение. Результаты размещаются в каждой из ячеек накопителя. Каждые т секунд эта операция повторяется, при этом операции предыдущего умножения складываются в отдельной ячейке. Этим способом непосредственно в накопителе получается G(т). При построении в полулогарифмических координатах получаем, если (3.1456) выполняется, прямую, из которой непосредственно определяют Xe У современных приборов величину т можно варьировать от 1 до IO-7 с, что позволяет определять времена корреляции в широком диапазоне.
Этим способом можно, естественно, регистрировать все типы колебаний. На рис. 3.41 показана автокорреляционная функция колебаний плотности нематических фаз в тонких слоях, которая получена с помощью поляризованного света.
3.6. Магнетохимия
До настоящего момента мы, за редким исключением, имели дело с действием электрических полей. Магнитные взаимодействия, как мы уже могли убедиться на примере эффекта Коттона— Мутона, обычно значительно слабее. Это обусловлено
тем, что молекулы, как правило, диамагнитны и образуют соот-вественно вещества с отрицательной магнитной восприимчивостью. Исключение составляют соединения с переходными элементами; атомы последних имеют, как известно, незаполненные внутренние оболочки, которые остаются незаполненными при образовании молекулы и за счет этого сохраняют магнитный момент. Имеются также группы атомов, у которых насыщены не все возможные химические связи и которые за счет этого обладают электронным магнитным моментом. Такие молекулы с неспаренными электронами носят название радикалов. Они, как правило, неустойчивы и находят применение как средство реализации цепных реакций. Однако имеются и очень устойчивые радикалы, которые ведут себя как молекулы, обладающие магнитным ди-польным моментом.
Выполним иллюстративный расчет магнитного момента, индуцированного внешним полем; для этого рассмотрим круговую орбиту с потоком электронов, равным есо/2л. При этом создается дипольный магнитный момент, равный
есо ear2,
^m= 2^ЛГІ= — • (3-146)
Радиус орбиты г± определяется из условия, что электростатическая кулоновская сила уравновешивается центробежной силой:
/Cz = Znr1O)2. (3.147)
Магнитное поле создает еще одну силу (силу Лоренца):
Кн = есог1|х0Я. (3.148)
Результирующую силу, равную
K = Кг + Kh = Uir1(S)2 + ЄСЙГ !Но н,
попробуем записать в виде (со;- -С со)
К = rnr± (и — со і)2 Inr1(J)2 — 2mr±m>i + ....
Сила Лоренца действует так, что создает добавку к частоте вращения (это явление носит название ларморовской прецессии) :
^ = (3.149)
для которой в соответствии с (3.146) можно записать выражение для индуцированного дипольного момента
2 2
ці,т = -Ц^Н = аіН. (3.150)
97
Тем самым для орбиты, лежащей в плоскости, перпендикулярной Н, мы определили «намагниченность» а,. Заменив радиус орбиты, лежащей в плоскости г±, на усредненное по пространству значение, получаем
,-2і = |-Г2. (3.151)
Учет всех электронных орбит производится суммированием. Диамагнитная восприимчивость равна
%т NfXif
соответственно
^ = -wTSlZfI- <зл52>
У молярной магнитной восприимчивости все величины, стоящие перед суммой, являются постоянными. Подставляя численные значения, получаем
Y П=-3,55 -IO9-^- У 7]. (3.153)
Лм°л ’ МОЛЬ Z-I ‘ ' '
і
Приняв величину г порядка IO-10 м, получаем для магнитной восприимчивости значение, согласующееся с опытными данными, около 3,6-IO-11 м3/моль.
Квантовомеханический расчет, выполненный Ван Флеком, дает
+!"E1 L <зл54>
Поскольку (/г I I/г) есть квантовомеханическая вероятность нахождения г2{ в основном состоянии (к), то первый член в (3.154) точно совпадает с результатами классического расчета. Второй член представляет собой поправку теории возмущений второго порядка и учитывает вклад недиагональных матричных элементов для переходов из основного (k) в возбужденное (I) состоя-е. ~