Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
Р’ = Ро + Ц-Aa+ .... (3.138)
Если Aq = q0 cos 2mst, то за счет электрического поля оптиче-
ской частоты будет индуцироваться момент
Hi- = $*Е = (р0 + qQ cos 2jtvs/) Fq cos 2nvQt =
= p0?0 cos 2KV0/ + • F0 {cos 2n (v0 + vs) t +
-f cos 2я (v0 — vs)/}, (3.139)
меняющийся с вынуждающей частотой v0 и имеющий компо-
ненты, смещенные на ±vs, которые в рамках такого феноменологического рассмотрения имеют равные амплитуды. Отсюда, как и для рэлеевского рассеяния, можно вычислить интенсивность излучения. Видно, что условием возникновения колебательных линий KP является
H=H=O. (3.140)
Для изучения вращательного эффекта комбинационного рассеяния рассмотрим осесимметричную молекулу (Pi = P2, Рз)-С помощью определенных в (3.95) углов Эйлера получим для 2-компоненты индуцированного момента
г = Oi Cos2O + р2 sin2 0)5. (3.141)
(Условие гр = O в данном случае не ограничивает общности задачи.) При вращении молекулы вокруг оси | или rj (вращение вокруг оси симметрии ? ни на что не влияет) значения sin О и cos О меняются периодически с частотой Vr. Поскольку оба они
входят в квадрате, то по теореме сложения получаем Viz = (Р + (РI — P2)) - у) E0 cos 2nv0t +
+ ~ ^ C0S2§ • E0 {cos 2л (v + 2vr) t +
+ cos 2л (v — 2vr) t}. (3.142)
Соответствующие выражения следуют и для х-компоненты. По зависящим от времени моментам, как и выше, получаем выражение для интенсивности рассеянного света.
Из выражения (3.142) можно сделать важный вывод о том, что обе побочные линии смещены на ±2vr. Множитель 2 возникает, как можно показать, из того факта, что оси S1 и г| являются осями симметрии второго порядка относительно поляризуемостей.
Подробный расчет показывает далее, что суммарная интенсивность рассеянного света остается неизменной: при появлении боковых линий соответственно падает интенсивность несмещенной компоненты.
Эффект KP применяется для изучения вращательных и колебательных состояний. Поскольку они носят квантовый характер, мы рассмотрим их в следующем разделе.
3.5.4. Ширина линии рассеянного света
Ширина линий KP будет возрастать так же, как и ширины вращательных и колебательных линий в результате взаимодействия между молекулами. Мы столкнемся с этим явлением при рассмотрении вращательно-колебательных спектров. Несмещенная линия также будет уширяться при поступательном движении молекул. Это происходит за счет доплеровского сдвига частот. Чтобы иметь возможность наблюдать этот эффект, возбуждающая линия должна быть очень узкой. При этом обнаруживается еще диффузионное уширение. С помощью классических источников света (газовых разрядов и т. п.) можно непосредственно исследовать сравнительно быстрые диффузионные процессы малых молекул. Однако уже более 20 лет назад появились лазерные источники света с очень малой шириной линий излучения. Они Дают возможность изучать медленные диффузионные процессы (например, для макромолекул), флуктуации и т. д.
Ранее для изучения расщепления и уширения спектральных линий применялись спектральные приборы с высоким разрешением, интерферометры. Разрешающая способность IO7 достаточна для регистрации «быстрых» эффектов. Влияние более медленных перемещений, которые приводят к появлению очень узких спектральных линий, наблюдать при этом не удается. Для
93
этой цели в последние годы разработан новый метод — спектроскопия корреляции фотонов. Наблюдается не зависимость от частоты, а поведение рассеянного света во времени — автокорреляционная функция. Частотная зависимость и поведение во времени связаны элементарной математической зависимостью — через преобразование Фурье. Современные фотоприемные устройства с фотоэлектронными умножителями позволяют регистрировать колебания интенсивности света вплоть до области
S(Cv)
Ut)
IO7 Гц и выше, которые затем анализируются с помощью электронной системы обработки данных. Этот подход удачно дополняет анализ спектров с помощью интерферометров. Ниже мы остановимся лишь на некоторых основных моментах.
Спектр света можно получить, регистрируя световой поток, попадающий в приемник, как функцию частоты S(а). Можно также описывать зависимость среднего тока детектора от времени L(t). Он не будет меняться, если частота света остается постоянной. Если же спектр имеет вид двух линий, разнесенных на Ли, то L(t) будет включать колебания между обеими частотами с периодом Д/=1/Л(й (рис. 3.38). Если спектр содержит несколько частот с различными амплитудами, зависимость от
времени становится почти непредсказуемой. Для ее описания вводят так называемую автокорреляционную функцию G(t). Для этого умножают значение для момента времени t на значение, полученное спустя т секунд (рис. 3.39), и вычисляют среднее по всей шкале времени t. Если величина т очень мала, то V(t) и V(tт) практически всегда будут иметь один и тот же знак и их произведение будет положительным. С увеличением X возрастает вероятность того, что V(t) и F(^ + T) будут иметь различные знаки, и величина G уменьшится.
Знак, естественно, имеет смысл только при условии, что результат не зависит от t и знака т. В результате получаем следующую математическую формулировку:
