Физика полупроводников - Лазарь С.С.
Скачать (прямая ссылка):
происходит "металлизация" ковалентных связей.
В металлах валентные электроны коллективизируются и
получают возможность перемещаться свободно по всему кристаллу,
но и в этом случае свободные электроны также не распределены
совершенно равномерно по всему объему, а движутся
преимущественно по "мостикам", соединяющим соседние атомы, и с
этой точки зрения между металлической и двумя упомянутыми
выше типами связи также нет резкой грани.
Однако коренное отличие металлов заключается в том, что в
этом случае мы имеем дело с нецеликом заполненными оболочками-
мостиками; поэтому электроны могут беспрепятственно
перескакивать с одного мостика на другой под действием
электрического поля, чем, грубо говоря, и обусловлена
металлическая проводимость. Незаполнен- ностью орбит в
металлах и размытостью связей обусловлены и другие их
особенности - большие координационные числа, механические,
оптические и другие свойства.
Дисперсионные силы связи. Наряду с рассмотренными выше
типами кристаллов и характером связей существует ряд
кристаллов, построенных из замкнутых нейтральных молекул;
внутримолекулярные силы в них носят в большинстве случаев
ковалентный характер (сюда, в частно
*) Такую связь иногда химики называют донорно-акцепторной или
координационной.
10-1053
145
сти, относятся кристаллы благородных газов, азота и кислорода,
построенные соответственно из молекул N2 и 02, кристаллы
органических веществ и др.), но иногда и частично ионный (NO,
НС1 и др.). В силу замкнутости и нейтральности таких молекул
ковалентное и ионное взаимодействие между ними отсутствует, и
здесь на первый план выступает более слабое дипольное взаимодей-
ствие. При этом следует различать два случая: а) взаимодействие
полярных молекул с готовыми диполями (так называемое
ориентационное взаимодействие) и б) взаимодействие
симметричных молекул, в которых дипольные моменты возникают
за счет взаимной поляризации (силы Ван-дер-Ваальса)Г Энергия
взаимодействия готовых дипо- л'ёй убывает как куб расстояния,
ван-дер-ваальсова убывает пропорционально шестой степени.
Таким образом, первый тип связи является более
дальнодействующим.
На первый взгляд может показаться, что первый тип связи
(ориентационный) является более прочным, однако это не так.
Объясняется это большой зависимостью координационного
взаимодействия от направления: полярные молекулы, помещенные
в решетку, не могут быть все "благоприятно" ориентированы по
отношению друг к другу. Взаимная же поляризация может носить,
во-первых, синхронный во времени, а во-вторых, более сложный
(мультипольный) характер и быть одновременно благоприятной (с
точки зрения минимума свободной энергии) для большого числа
молекул, находящихся в сфере взаимного влияния.
Дипольное взаимодействие по сравнению с упомянутыми выше
является более слабым; однако нетрудно убедиться, что между ними
и другими типами связи также нет резкой грани; его частично
ионный характер очевиден. С другой стороны, можно представить,
как взаимная поляризация молекул по мере своего усиления
переходит в ковалентную связь.
Следует также отметить, что точный подсчет энергии связи и
ионных и ковалентных кристаллов требует учета дополнительной
энергии, возникающей за счет поляризационного (ван-дер-
ваальсового) взаимодействия.
Характер связи в молекуле и кристалле определяется, в первую
очередь, отношением элементов, из которых они (т. е. молекулы и
кристаллы) построены, к электронам, т. е. потенциалом ионизации
и электронным сродством.
146
Качественные соображения и расчет в соответствии с опытом
показывают, что металлическую связь образуют элементы с
небольшим потенциалом ионизации. Ионная связь образуется, когда
в соединение вступают элементы, один из которых имеет большое
электронное сродство, а другой - низкий потенциал ионизации;
ковалентную связь образуют элементы с достаточно большим и не
слишком отличающимся друг от друга электронным сродством.
Наконец, ван-дер-ваальсовы кристаллы образуют очень
прочные молекулы и атомы благородных газов. Различным типам
связи соответствует также различная координация атомов и в
соответствии с этим различные типы структуры кристаллов. В
валентных кристаллах электроны распределены между соседними
атомами на валентных связях. Число связей, которое может
образовываться в кристалле, определяется правилом
N = 8 - n, (2.87)
где п - среднее число валентных электронов на атом.
Таким образом, в то время как в металлах, ионных и ван-дер-
ваальсовых кристаллах преобладают структуры, обеспечивающие
большое число ближайших соседей, координационное число в
валентных кристаллах должно определяться формулой (2.87). Для
теллура и селена это число (N) равно 2, для висмута и сурьмы -3,
для элементов четвертой группы и соединений типа АШВУ п = N =
4, что в точности соответствует структуре кристаллов этих
элементов и соединений.
2.2. ГЕОМЕТРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
