Курс общей физики. Механика и молекулярная физика - Ландау Л.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Наконец, рассмотрим фазовую диаграмму системы алюминий — кальций "" uun^ (рис. 15). В этом случае, Рис. 15.
хотя обе компоненты и не
образуют твердых растворов, но существуют определенные химические соединения; другими словами, существуют смешанные кристаллы лишь определенных составов. Вертикаль BD соответствует соединению CaAl2. Точка В есть точка плавления этого соединения; в этой точке кривая ABC имеет максимум. Другое же соединение, CaAl4, 270
РАСТВОРЫ
[ГЛ. X
разлагается прежде, чем начинается плавление. Поэтому отвечающая этому соединению вертикаль EF не доходит до границы AB жидкого состояния. Все заштрихованные области представляют собой области разделения на две фазы. При этом две находящиеся друг с другом в равновесии фазы всегда определяются точками пересечения горизонтальной прямой с двумя ближайшими линиями диаграммы. Так, в области / находятся в равновесии жидкость и кристаллы соединения CaAl2; в области II — жидкость и кристаллы CaAI4; в области III — кристаллы Al и кристаллы CaAl4 и т. п.
Заметим, что изучение фазовых диаграмм методом термического анализа само по себе является источником сведений о существовании твердых химических соединений между теми или иными веществами. Наличие соединения проявляется в появлении на кривой плавления максимума (подобного точке В на рис. 15) или излома (как в точке А).
Фазовые диаграммы различных смесей представляют огромное разнообразие. Описанные нами здесь несколько диаграмм относятся к числу наиболее простых. На этих примерах, однако, видны те характерные свойства и типы, которые можно узнать и на более сложных диаграммах.
§ 85. Правило фаз
Вспомним, с целью их обобщения, некоторые из описанных в двух последних главах свойств фазового равновесия.
Тепловое состояние однородного тела, состоящего из одного вещества, определяется значениями двух независимых величин: температуры T и давления р. Если же мы присоединим к этому телу еще одну фазу того же вещества (скажем, лед к воде), то их сосуществование оказывается возможным уже не при всяких р и Т, а лишь при вполне определенном соотношении между ними (изображающемся кривой на диаграмме р, T). Можно сказать, что равновесие со льдом налагает на уравнение состояния воды некоторое дополнительное условие, в результате чего число независимых величин уменьшается с двух (р и Т) до одной (р или Т).
Три фазы одного вещества — вода, лед и пар — могут сосуществовать лишь при вполне определенных значениях р и Г, в точке пересечения кривых равновесия воды со ПРАВИЛО ФАЗ
271
льдом и воды с паром. Можно сказать, что присоединение к воде еще одной фазы налагает еще одно дополнительное условие, в результате чего число независимых величин уменьшается до нуля.
Отсюда ясно, что четыре фазы одного вещества (скажем, вода, пар и две модификации льда) вообще не могут существовать в равновесии друг с другом. Такое равновесие требовало бы выполнения трех дополнительных условий, что не может быть достигнуто с помощью имеющихся в нашем распоряжении двух переменных P V.T.
Рассмотрим теперь тело, состоящее из двух веществ, скажем, жидкий раствор. Его состояние определяется тремя независимыми переменными: температурой Т, давлением р и концентрацией с. Пусть этот раствор находится в равновесии со своим паром (содержащим те же два вещества). Этим накладывается некоторое дополнительное условие, и из трех величин, характеризующих состояние раствора, остаются произвольными только две. Поэтому равновесие жидкого раствора и пара возможно при произвольном выборе, например, давления и температуры, но концентрация раствора (а с ней и концентрация пара) должна иметь при этом вполне определенное значение. Это мы и видели на рассмотренных в этой главе фазовых диаграммах.
Если присоединить еще одну фазу, состоящую из тех же двух веществ, то этим накладывается еще одно дополнительное условие и произвольной остается всего одна переменная. Так, при заданном давлении три фазы могут сосуществовать лишь в одной точке — при вполне определенных температуре и концентрациях. Таковой и является эвтектическая точка на фазовых диаграммах в § 84.
Наконец, четыре фазы из двух компонент могут находиться в равновесии друг с другом лишь при определенных значениях всех величин — давления, температуры и концентраций, равновесие же пяти (или более) фаз вообще невозможно.
Эти утверждения легко обобщить на равновесие фаз, содержащих любое число компонент.
Пусть число компонент есть п, а число сосуществующих фаз г. Рассмотрим одну из этих фаз. Ее состав задается значениями n—1 концентраций, например отношениями количеств каждой из п—1 компонент к количеству п-й 272
РАСТВОРЫ
[ГЛ. X
компоненты. Поэтому состояние фазы определяется всего п+1 величинами: р,Тип—1 концентраций. С другой стороны, эта фаза находится в равновесии с г—1 других фаз, что накладывает на ее уравнение состояния г—1 дополнительных условий. Число этих условий не должно превышать числа переменных, т. е. п+1 должно быть больше или равно г—1: п+1 —1. Отсюда
