Курс общей физики. Механика и молекулярная физика - Ландау Л.Д.
Скачать (прямая ссылка):
189
знаем также, что при колебательном движении среднее значение потенциальной энергии равно среднему значению кинетической энергии. Поэтому согласно классической ме-
kT
ханике была бы равна —ст также и тепловая потенциальная
энергия каждой колебательной степени свободы атомов внутри молекулы. В результате получилось бы, что всякий газ должен был бы обладать постоянной, не зависящей от температуры, теплоемкостью, всецело определяющейся числом степеней свободы молекулы (а тем самым числом атомов в ней).
В действительности, однако, колебательное движение атомов в молекуле отражается на теплоемкости газа лишь при достаточно высоких температурах. Дело в том, что это движение сохраняет характер «нулевых колебаний» не только при низких, но и при сравнительно высоких температурах; причина этого заключается в сравнительно большой величине энергии этих нулевых колебаний. «Нулевая» же энергия по самому своему существу от температуры не зависит и потому не сказывается на теплоемкости. Так, у молекул двухатомных газов (азот, кислород, водород и др.) внутримолекулярные колебания атомов полностью «включаются» в движение лишь при температурах порядка нескольких тысяч градусов. При меньших же температурах их вклад в теплоемкость быстро падает и уже при комнатной температуре практически отсутствует.
Нулевая энергия вращения молекул очень мала. Поэтому классическая механика становится применимой к этому движению очень рано: для двухатомных молекул уже при нескольких градусах Кельвина (за исключением самого легкого газа — водорода, где требуется температура около 80° К).
В области комнатных температур теплоемкость двухатомных газов связана, таким образом, лишь с поступательным и вращательным движениями молекул и очень близка к своему теоретическому (основанному на классической механике) постоянному значению:
г - 5 n _ on о дж 7 /? 20 1 ^
cV - 2 К - ^u'0 град-моль ' P 2 град-молЬ '
7
Отношение теплоемкостей у = -=-=1,4. 190
ТЕПЛОТА
[гл. VII
Отметим, что в «квантовой области» средние энергии теплового вращательного и колебательного движений (а с ними и теплоемкость газа) оказываются зависящими не только от температуры, но и от «индивидуальных» свойств молекулы — ее моментов инерции, частот колебаний. [Именно по этой причине эти энергии, в отличие от энергии поступательного движения, не могут служить для прямого определения температуры. I
Еще более сложный характер имеет теплоемкость многоатомных газов. Атомы в многоатомной молекуле могут совершать различные типы колебаний с различными «нулевыми» энергиями. По мере повышения температуры эти колебания одно за другим постепенно «включаются» в тепловое движение, соответственно чему возрастает теплоемкость газа. До полного включения всех колебаний дело может, однако, вообще не дойти, поскольку при высоких температурах может наступить распад молекул на части.
Напомним снова, что все сказанное относится к газу, рассматриваемому как идеальный. При сильных сжатиях, когда свойства газа становятся заметно отличными от свойств идеального газа, меняется также и его теплоемкость за счет вклада, вносимого во внутреннюю энергию газа взаимодействием молекул друг с другом.
§ 58. Конденсированные тела
Простота тепловых свойств идеального газа, допускающая построение общего для всех газов уравнения состояния, связана с малой ролью взаимодействия молекул в газе. В конденсированных же телах взаимодействие молекул друг с другом играет первостепенную роль, в связи с чем тепловые свойства этих тел имеют в большой степени индивидуальный характер и установление сколько-нибудь общего уравнения состояния оказывается невозможным.
Конденсированные тела, в противоположность газам, обладают малой сжимаемостью. Для характеристики сжимаемости вещества обычно пользуются коэффициентом сжимаемости, определяемым как КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ТЕЛА
191
производная от объема по давлению берется при постоянной температуре, т. е. характеризует процесс изотермического сжатия (эта производная отрицательна — при увеличении давления объем уменьшается и знак минус стоит для того, чтобы получить положительную величину). Очевидно, что и имеет размерность, обратную размерности давления.
Приведем для примера значения коэффициента сжимаемости (на 1 бар) некоторых жидкостей (при комнатной температуре и атмосферном давлении):
Коэффициент сжимаемости большинства твердых тел еще меньше:
Алмаз . . . 0,16-Ю-6 бар-1 Алюминий . . 1,4-Ю-6 бар'1 Железо . . 0,61-10-6 » Стекло .... 2,7-IO-6 » Медь. . . . 0,76-IO"6 » Цезий .... 62-Ю-6 »
Для сравнения найдем, чему равна сжимаемость газа. При изотермическом сжатии объем газа убывает обратно пропорционально давлению согласно уравнению V==RTfp. Подставив это выражение в данное выше определение коэффициента к и произведя дифференцирование, получим
При давлении в 1 бар сжимаемость газа х=1 бар'1.
Другой величиной, используемой для характеристики тепловых свойств конденсированных тел, является коэффициент теплового расширения, определяемый как
