Физико-химическая и релятивистская газодинамика - Компанеец А.С.
Скачать (прямая ссылка):
f % (я) (?) dq = bik (3)
J
вместо указанного выше требования (1).
Прежде чем варьировать интеграл энергии, приведем его к специальному виду, пользуясь тем, что гамильтониан содержит только члены, относящиеся к отдельным электронам и их попарным взаимодействиям:
2 17to'qk)' (4)
/ ifk^i
причем функция V симметрична относительно обеих входящих в нее переменных. В атоме U есть сумма кинетической и потенциальной энергии электрона в поле ядра, V - энергия электростатического взаимодействия электронов.
Подставляя (2) и (4) в выражение x?*HxVdq и используя условие (3), получаем
f WHY dq = 2 j 4'^% dq +
i
+ 2 j" j ^ (?') ^ (Я) V (?¦ 9') № (<?') (q)-b(qH'k(9')]dqdq'.
(5)
242
Здесь q слева относится ко всему атому, а справа - к отдельному электрону. Вариация выражения (5) равна
f вУЯУ dq = V f бф* (?) dq(Уф* [а) 'г
,• -¦ I
+2 f ^fa)v fa' ^') iф*- (?) fa') "^ fa') ^ fa)id9l -
ьа
= 21fa) ^ fa;'+s fa) 'M<?) -2 fa) ¦ <6)
i L ft
причем использованы сокращенные обозначения
B;k (q) ее f tf) К (?, q') (q) dq', В (q) = 2 fa)' <7>
к
Умножая дополнительные условия (3) на вариационные параметры aih и добавляя вариации (3) к вариаций интеграла энергии, получаем систему уравнений для искомых волновых функций
и (?) % (я) +s (я) (q) - 2 fa) Ь fa) + 2 й1к^к fa)=(8)
k k
Существенно, что в этой сумме не исключается тот член, в котором i=k.
Параметры а^ легко выразить через интегралы от (У, В и Bik,
пользуясь условием (3). Именно,
a.;k = f dq + f \\ *kBtyi dq - V I' dq. (9)
L V- - t-
t
Пользуясь определениями, легко показать, что матрица аГл - эрмитовская: aik=ah Д
Уравнения (8) могут быть переписаны в очень компактном виде, если ввести матрицу плотности р(</, q'), которая определяется следующим образом [1]:
Р (9. Я') = 2 ^ (^ fa') ' (1 °)
i
При этом сами волновые функции ^(<?) из уравнений исключаются.
Чтобы перейти к матрице плотности р (qf qf), напишем вместе с уравнением (8) уравнение для комплексно-сопряженной функции \|з(*(?'):
и* (<?') (<?') +в* (q') (?') -
- 2 В% (iq') 1|? [q') 4- 2 fa') = (8%)
ft к
243
Умножим теперь уравнение (8) на а уравнение (10) -
ju ¦фЛ?), просуммируем по i и вычтем (8*) из (8). Члены, со-держащие aik и aih*\ при этом сократятся, ибо
в силу эрмитовости матрицы aih.
Члены, стоящие при U и В, непосредственно переписываются через матрицу Р (q, q'). Выражение, содержащее Вц^ тоже можно переписать при помощи р. Действительно, в уравнении (8) получится
где использована очевидная симметрия оператора взаимодействия V:
Члены, происходящие от В, тоже можно выразить через мат рицу плотности
2 (?) % (?')-2 а^'к (^(?) =
к к
к
к
k
оо
и аналогично преобразуется уравнение (8*):
2 % (?) +* (?') j ^ (Я") V (?', Ц") Ъ (?") dq" =
(И*)
Если ввести оператор
(12)
2B* (?) ^ (?) ^ (?') - j A^dq 'P (q", q'),
(13)
i,fc
a (11*) получит вид
2 вЛ (?') % (?) Ч>* (?')=* f р (?. ?") dq"A<fV>
V
(13*)
к (q\ q") - 1/ (q", q!).
244
Вводя операторы
Bq<r = b(q - q") f P (q"\ of) V {q, q') dq"'\ lJqq- = 6 (q-q") U, (14>
приводим уравнение для матрицы плотности к виду
j* dq" \{Uq^ + BQ^ - AQq") Р q')-
- Р (<7i Я") + - A^q')] = 0.
(15)
Это последнее уравнение представляет собой квантовую скобку Пуассона между операторами
Иными словами, Н есть эффективный оператор Гамильтона.. В этом операторе член В отвечает самосогласованному полю, которое обязано распределению электронной плотности, а член А есть так называемый оператор обменной энергии.
Он появился в уравнениях потому, что с самого начала была взята антисимметризованная волновая функция Ч** [см. (2)] в. соответствии с принципом Паули для системы электронов. Уравнение (17) несколько отличается от обычных уравнений квантовой механики тем, что оператор Гамильтона Я сам зависит от плотности р.
Исключим теперь спиновую переменную, пользуясь тем, что-исходный гамильтониан (4) пе зависел от спинов. Матрица плотности диагональпа относительно спиновой переменной, так как в сумму по i можно поставить полную систему спиновых: функций. Поэтому обменный оператор тоже диагонален в переменных спина. Оператор Bqqtr содержит по сравнению с Ап" лишнее интегрирование по q/uъ которое включает в себя и суммирование по спинам. Это дает в Bqq0 дополнительный множитель.
2 по сравнению с Аяч" (Дирак [2] первоначально писал А с лиш-ним множителем 2, что было исправлено Иенсеном [3]).
Итак, мы можем записать все величины уже не через полную совокупность переменных q4 а только через пространственную переменную г, потому что относительно спиновой переменной все выражения диагональны:
(16>
и матрицей плотности р ЯР -РЯ=0.
(17)
(18)'
(19>
245
2, Переход к квазиклассическому приближению
Дирак показал [2], что путем перехода к квазиклассическому приближению можтто из уравнения (17) получить известное уравнение Томаса -Ферми для распределения потенциала в атоме. При этом обменный оператор у Дирака давал в уравнении для потенциала член, который меньше остальных членов в отношении Z"*'\ где Z- атомный помер элемента. Этот обменный член трактовался многими авторами [3-5] не как малая поправка по отношению к самому уравнению, а наравне со всеми остальными членами уравнения. Мы покажем, что так поступать нельзя.
