Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
где М - масса молекулы.
Вследствие изменения импульса молекул, ударяющихся о стенку, на нее
действует какая-то результирующая сила. Давление р на стенку равно,
согласно второму закону Ньютона, изменению импульса на единицу площади за
единицу времени, т. е.
р = (изменение импульса в расчете на одну молекулу) X
X (число молекул, ударяющихся о ед. площади за ед. времени). (2)
Число молекул, ударяющихся о единицу площади в единицу времени, равно
половине числа молекул, находящихся в цилиндре длиной [у2|, т. е.
'/2"о|иг|, где п0 - концентрация молекул.
Множитель '/г входит потому, что только половина молекул в каждый момент
времени движется к стенке; другая их половина движется от стенки.
Объединяя (1) и (2), получаем
р = (2М | |) (>/2п01 "г |) =
= п0М | ог |2 = п0М (и|>- (3)
В соответствии с результатами гл. 11 находим, что среднее значение '/гМо-
равно Напомним, что
есть поступательная кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень
свободы. Здесь степень свободы относится к движению молекулы вдоль оси,
перпендикулярной к стенке. Таким образом, для давления получаем
p = n0T = (N/V) т, pV = Nt. (4)
Это и есть закон идеального газа. Изложенный выше кинетический вывод
вполне корректен, хотя при получении (3) следует соблюдать известную
осторожность *).
*) Пусть a(vz)dvz - число молекул, находящихся в единице объема с z-
компонентой скорости, лежащей между vz и vz + dvz. Число молекул со
скоростью, лежащей в этом интервале, ударяющихся о единицу площади
\Давленив
Рис. 13.1. Изменение импульса молекулы со скоростью v равно при
зеркальном отражении от стенки сосуда 2Л11 vz |.
172
ГЛ. 13. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
Распределение Максвелла по скоростям
Перейдем теперь к следующему вопросу, а именно к преобразованию функции
распределения по энергиям для идеального газа в классическую функцию
распределения по скоростям. В гл. 11 мы показали, что заселенность
орбитали спи энергией
равна
f (е") = А,ехр(- бя/т), (6)
где L - длина куба с объемом V - L3. Вероятность того, что атом находится
где-то среди орбиталей с квантовым числом п = |п|, лежащим в интервале
между п и п + dn, определяется произведением числа орбиталей с квантовым
числом в этом интервале на вероятность того, что какая-то орбиталь
занята. Из (5) и (10.23) находим
О/2m2dn)f(en) - Ч2пХп2ехр(- ejx) dn, (7)
где мы положили атомный спин равным нулю.
Нас интересует распределение вероятностей для скорости в классической
теории, и поэтому мы должны найти связь между квантовым числом п и
"классической" скоростью частицы в состоянии с п. Получаемые результаты
точны для квадрата скорости, и они справедливы для самой скорости в
классическом пределе квантовой механики.
Кинетическая энергия в классической теории ]/2Mv2 связана с энергией (5)
в квантовой теории соотношением
'i*Mv =-m\rr) > ""ж"; п==тг°- <8>
Пусть P(v)dv - вероятность того, что значение скорости атома лежит в
интервале от v до v + dv. Эту величину можно
найти с помощью (7) путем замены dn на {dn)dv)dv, что со-
гласно (8) равно {MLjbn) dv. Таким образом,
Р (о) dv - 1/2пкп2ехр (- ejx)-^~dv =
= l/2nX (-^-)3 п2ехр(- Mv2/2x) dv. (9)
стенки за единицу времени, равно a(vz)vzdvz. Изменение импульса молекул
этой группы (2Mvz)a(vz)vzdvz. Таким образом, для суммарного давления
имеем
ОО ОО
р = ^ 2Mv\a (с/г) dvz = М ^ о\а (ог) dvz = MnQ (vj). (За)
0 -оо
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА ПО СКОРОСТЯМ
173
Последнее соотношение удобно записать в виде Р (у) dv - Лу2ехр (-Му2/2т)
dv, где константа А определяется из условия нормировки
оо оо
^ dvP (у) - 1 = А ^ dvv! ехр (- Mv2/2x).
Вводя новую переменную
У
,2------------
Mv2
2т *
п 2т о
получаем из (И)
оо
1 = А (2т/М)3,г ^ dyy2 ехр (- у2) = А (2т/М)3/* я'/г/4. о
Таким образом,
А = 4л (М/2пх)3/' и вместо (10) окончательно получаем
Я(у) = 4я (-2^7) 'у-ехр(- Mv2/2x).
(Ю)
(Н)
(12)
(13)
(И)
(15)
Это и есть распределение Максвелла по скоростям (рис. 13.2). Величина
P(v)dv равна вероятности того, что величина скорости атома лежит между у
и у + dv. По поводу этого распределения Больцман писал:
"Устанавливающееся само собой наиболее вероятное распределение, которое
мы называем распределением Максвелла по скоростям (ибо он первый нашел
для него математическое выражение в специальном случае), не соответствует
Таблица 13.1 Молекулярные скорости при 0 °С = 273 К, вычисленные
из соотношения v.
= (ЗТ/му
Г аз ^ср. КВ* 104 см-с-' Г аз иср. КВ" Ю4 см-с~1
н2 18,4 Аг 4,3
Не 13,1 Кг 2,85
Н20 6,2 Хе 2,27
Ne 5,8 Hg 1,85
n2 4,9 Свободные элект- 1100
о2 4.6 роны
174
ГЛ. 13. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
какому-то особому состоянию, противопоставляемому бесконечно большему
набору других состояний, соответствующих немаксвелловским распределениям.
Скорее, напротив, для подавляющего числа возможных состояний характерно
распределение Максвелла, и число возможных распределений скоростей,
существенно отличающихся от максвелловского, исчезающе мало".
Задача 13.1. Средние скорости
