Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Чему равно изменение энергии в процессе расширения газа? Изменение
энергии определяется по изменению температуры '(см. (32)). Для идеального
одноатомного газа имеем
U2 - Ui = Cv{T2 - Ti) (33)
или
U2-Ul=*l2Nkb{T2 -7,) =
= 3/2(1 • 1022)(l,38 • 10~16 эрг • К-1)(- 111 К)=- 2,3 • 108 эрг. (34)
БЫСТРОЕ РАСШИРЕНИЕ В ВАКУУМ
165
В процессе расширения при постоянной энтропии энергия уменьшается.
Работа, совершенная над газом, равна U2 - Ut. Работа, совершенная газом,
равна Ui - U2 = 2,3-108 эрг.
Температура, К
Рис. 12.5. Цикл Карно, изображенный на плоскости энтропия - температура.
Обсуждавшийся в гл. 8 цикл Карно, вычисленный для нашей системы, показан
на рис. 12.5.
Быстрое расширение в вакуум
Пусть газ быстро расширяется в вакуум, причем его начальный объем равен 1
л, а конечный 2 л. Этот процесс необратим. После открывания отверстия в
перегородке, отделяющей газ от вакуума, атомы устремляются через него и
сталкиваются с противоположной стенкой сосуда. Если передача тепла через
стенки запрещена, то атомы не могут потерять свою кинетическую энергию.
Последующий поток газа может быть турбулентным (необратимым), причем
различные части газа будут иметь различные значения плотности энергии.
Необратимый поток энергии между этими частями в конце концов выравняет
условия по всему газу.
Какая работа совершается при расширении?
В данном случае нет объекта, над которым может совершаться работа, и
поэтому, естественно, работа равна нулю. Равенство нулю совершаемой
работы не служит обязательным условием всех необратимых процессов, но при
расширении в вакуум она равна нулю.
Какова температура идеального газа после расширения?
При расширении идеального газа тепло не поглощается, и не совершается
никакой работы, т. е. DW = 0 и DQ = 0. Так как dU = DQ -f-DW, то,
следовательно, и dU = 0. Энергия не изменяется, а поэтому температура
идеального газа остается неизменной. Температура реального газа, вообще
говоря, меняется при таком процессе, так как энергия реального газа
зависит от
166
ГЛ. 12. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ГАЗА
среднего расстояния между атомами, т. е. зависит от объема. Указанный
эффект рассматривается в пособиях по термодинамике.
Каково изменение энтропии газа при расширении?
Увеличение энтропии при удвоении объема при постоянной температуре
определяется соотношением (17). Для изменения энтропии получаем
Дст = СГ2 - (Т! = ЛМп 2 = 0,069 • 1023. (35)
При расширении в вакуум DQ = 0. Таким образом, изменение энтропии при
необратимом расширении больше, чем DQ/т, т. е.
т do > DQ. (36)
Как мы установили в гл. 7, последнее неравенство всегда справедливо для
необратимых процессов.
Расширение в вакуум не является обратимым процессом: на каждой его стадии
система не находится в наиболее вероятной конфигурации. Наиболее вероятны
лишь конфигурация перед удалением перегородки и конечная конфигурация,
возникающая после установления равновесия. На промежуточных стадиях
распределение атомов между двумя областями, на которые разделена система,
не соответствует равновесному распределению. Если изотермическое или
изэнтропическое расширение осуществляется обратимо, то
xda - DQ. (37)
Основные результаты, полученные в настоящей главе, приводятся ниже.
Процесс и2-и, о. -о, W Q
Квазистати- )
ческое изо- |
термиче- } 0 У In (Кг/К,) -NkBT ln(K2yFj) МкъГ In (V2JV{y
ское рас- j
ширение J
Квазистати- )
ческое из- [ -3/2^бГ,[1- 0 -3/2У^б7 1 [1- 0
энтропи- j ческое рас- | -(E,/F2)i/s] ~(У,/У2)Ц
ширение j
Необратимое 1
расшире- I ние в ва- [ 0 N In (К2/К,) 0 0
куум J
БЫСТРОЕ РАСШИРЕНИЕ В ВАКУУМ
167
Задача 12.1. Энергия неидеального газа,
а. С помощью соотношения Максвелла
доказательство которого дается в задаче 18.2 (см. 18.16)), показать, что
(ж),=ч1а-'-
Интегрируя последнее соотношение, получаем
к
U (т. V)-U(t. °°)= J (40)
СО
б. Используя вириальное уравнение состояния для 1 моля реального
газа
pV = RTl\+B(T)/V + C(T)IV* + D(T)IV3+ ...], (41)
получить соотношение
,, п \ RT2 [ dB \ dC , 1
U(T V)-U (Т. ") = + ...j. (42)
Здесь В (Т)-второй вириальный коэффициент, С(Т)-третий вириальный
коэффициент. Энергия U(T, оо) при бесконечном объеме равна энергии
идеального газа; она не зависит от объема.
в. Для аргона В(Т) =-178 см3-моль-1 при 100К и -15 см3-моль-1 при 300 К.
Грубо изобразить зависимость U(T, V)/U(T, оо) от V при Т = 200 К. Третьим
вириальным коэффициентом пренебречь.
Задача 12.2. Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса. Уравнение состояния
Ван-дер-Ваальса для 1 моля газа имеет вид
(р + a/V2) (V - Ь) = RT. (43)
Это полуэмпирическое *) уравнение содержит две константы а и 6.
Соотношение (43) можно записать для п молей, заменив а на п2а, Ь на nb и
R на nR. Уравнение (43) в безразмерной форме записывается в виде (20.38).
а. Используя вириальное уравнение состояния, показать, что
В (Т) = 6 - a/RT, (44)
С (Т) = Ь2, (45)
U (Т, V) - U (Т, оо) = ~a/V. (46)
Заметим, что константа 6 (связанная с собственным объемом молекул) не
