Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
замкнутой системы максимальна, когда величины Pi для всех допустимых
состояний одинаковы.
а. Для системы, находящейся в тепловом контакте с резервуаром, найти
такой вид Pi, при котором энтропия, определенная по Больцману, была бы
экстремальна. Экстремум удовлетворяет ограничениям
?Р, = 1; Z*lPl = U-
Ответ записывается следующим образом:
ехр (- j5e()
Pl =
? ехр (- (5ет) '
б. Используя результат для Pi, найти о и показать, что (5 = (до/dU) w,
так что величину (5 можно считать совпадающей с 1/т.
*) Эта задача требует знания математического метода множителей Лагранжа
(см., например, [24*]).
ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СООТНОШЕНИЙ
107
Получение термодинамических соотношений
На протяжении всей книги мы будем использовать соотношения между частными
производными термодинамических величин. Получение таких соотношений
напоминает приятную игру, и многие из них полезны при нахождении
интересующих нас величин из величин, легко поддающихся измерению.
Допустим, что нам известен объем как функция давления и температуры:
V = V(p, т). (54)
Тогда
'"'-(fO/"+(?)/*• (55)
Рассмотрим изменения, происходящие при постоянном объеме. В этом случае
dV = 0, и (55) можно переписать в виде
(?),-(?),(?), <56>
или в виде
>р \ др
Разделив (56) на (57), находим
Л
' (58)
>у (дх/др)у
Допустим, что нас интересует (dV/dp)a. Из выражения (55) получаем
(?).-(?),+(?).(?).• <59>
Мы отложим до гл. 19 вывод соотношения между теплоемкостями при
постоянном давлении и постоянном объеме.
Задача 7.4. Зависимость энтропии от температуры. Используя соотно-
шение
и неравенство (4.28), показать, что
> 0 для положительных т; (61)
< 0 для отрицательных т. (62)
Задача 7.5. Экспериментальное определение энтропии. Как определить
энтропию твердого тела при комнатной температуре? Какие величины
следовало бы измерять экспериментально? Какие приборы понадобились бы для
этого? Как нужно определять энергию твердого тела при комнатной
температуре, считая, что U = 0 при абсолютном нуле температур?
108 ГЛ. 7. ДАВЛЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ТОЖДЕСТВО
Задача 7.6. Эластичность полимеров [25, 26, 27*]. Термодинамическое
тождество для одномерной системы имеет вид (см. (20))
т do = dU - р. dN - f dl (63)
где f - внешняя сила, приложенная к цепи, a dl - растяжение цепи. Образуя
по аналогии с (11) производную, найдем
-±^(*1) . /64) т \д1 )и, 1
Рассмотрим полимерную цепь из /V звеньев с длиной р каждое, причем каждое
звено с равной вероятностью может быть направлено вправо г,ли влево.
Число расположений, которые приводят к результирующей (по прямой) длине /
= 2|т|р, найденное при помощи производящей функции (1.3), равно
2 Л'!
g(" = (65)
это выражение совпадает с (2.12), но только при положительном т.
а. Показать, что для |ш|<?С N
о (/) = In g (N, 0) - l-/2Np2. (66)
б. Показать, что при длине цепи I сила равна
Jx Np
I = ИПТ- (67)
Заметим, что эта сила пропорциональна температуре. Сила возникает из-за
того, что полимер стремится свернуться: энтропия беспорядочного клубка
больше, чем растянутой конфигурации. Нагревание резиновой полоски
(например, пламенем спички) приводит к ее сокращению; нагревание стальной
проволоки заставляет ее удлиняться.
Сводка законов термодинамики
Термодинамика часто изучается как дедуктивный предмет без использования
статистического определения энтропии, приведенного в гл. 4 (см. (4.18)).
При таком ее изучении вводится ряд постулатов, которые называются
законами классической термодинамики.
Нулевой закон. Если две системы находятся в тепловом равновесии с третьей
системой, то они должны быть в тепловом равновесии друг с другом.
Первый закон. Энергия сохраняется; тепло - это особая форма энергии.
Второй закон. Если в некоторый момент времени замкнутая система находится
в какой-либо макроскопической конфигурации, отличной от равновесной, то
наиболее вероятным следствием этого будет монотонное возрастание энтропии
системы в последующие моменты времени.
Существует много форм второго закона [23, 28]. Мы сформулировали его в
форме, наиболее близкой современному подходу.
СВОДКА ЗАКОНОВ ТЕРМОДИНАМИКИ
109
Одна из важных формулировок второго закона - постулат Кельвина,
подчеркивающий ограниченность возможности превращения тепла в работу:
невозможно построить такую циклически работающую машину, единственным
результатом действия которой было бы извлечение тепла из резервуара и
совершение равного ему количества механической работы.
Третий закон. Энтропия системы обладает таким свойством, что о->Оо при т-
>0, где оо--постоянная, не зависящая от характера внешних воздействий на
систему.
Эти законы играют следующую роль в статистической термодинамике.
а. Нулевой закон служит основой определения температуры.
б. Первый закон утверждает сохранение энергии.
в. Второй закон остается неким правдоподобным постулатом, но таким,
который соответствует действительности и подтверждается всеми нашими
повседневными наблюдениями.
г. Третий закон не имеет существенного значения. Он указывает на характер
