Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
попавшие в вакуум, не вернутся к своей первоначальной конфигурации в
исходный сосуд с газом. Такое расширение не является квазиста-тическим,
так как сразу после открывания отверстия молекулы оказываются не в
равновесной конфигурации в новой большой системе, а в существенно
неравновесной конфигурации, когда почти все молекулы еще находятся в
левой стороне новой объединенной системы.
104
ГЛ. 7. ДАВЛЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ТОЖДЕСТВО
Из (35) получаем
т da>DQ для необратимого процесса, т da = DQ для обратимого процесса.
(36)
Тепло и работа при фиксированном числе частиц
Различие между теплом и работой полезно рассмотреть и с другой точки
зрения. Рассмотрим систему с постоянным числом частиц, находящуюся в
тепловом контакте с резервуаром при температуре т. Равновесное значение
энергии системы равно
U = eipи (37)
i
где Pi - вероятность того, что система находится в l-м состоянии.
Значение Л определяется фактором Больцмана.
При бесконечно малом изменении какого-либо внешнего параметра,
характеризующего систему (например, объема), выполняется соотношение
dU='?eldPl + ZPidel.
, i i (38)
X da - pdV
Один вклад в dU обусловлен изменением вероятностей Pt,
другой- изменением энергии е;. Первый вклад - тепло,
второй -
работа. Член согласуется с нашим результатом (5) для
механической работы, производимой над системой. Следовательно, член
YjeidPi должен отождествляться с т da в (28).
Пример. Определение энтропии по Больцману. Взяв логарифм от фактора
Больцмана
ехр (- е,/т)
/>,=------------------------------------(39)
получим
In Pi = - Ц- - In 2, (40)
= - т (In Р{ + In Z) (41)
Соотношение между 6i и Pi справедливо только, если система находится в
равновесии. Если мы хотим использовать соотношение (41) для описания
изменений в системе, то они должны быть обратимыми.
Из (38) и (41) находим
ida=Yj'iidPi*=-'lY,(XnPl)dPi-'lXnZ'LdPl- (42>
l l I
ТЕПЛО И РАБОТА ПРИ ФИКСИРОВАННОМ ЧИСЛЕ ЧАСТИЦ
105
Но вероятности нормированы к единице, т. е. ^ Р/==1 и поэтому ^ dPi = 0.
Заметим далее, что
d ? (Pi In Pi) = ? (In Pi) dPt + ? dP, = ? (In Pi) dPt (43)
/ I II
(44)
и поэтому (42) можно переписать в виде
т do = ^ dPt = rd ^ Рг In Р^.
Изменение энтропии (42) можно теперь записать следующим образом:
(45)
da = d ? Pt In Pty
сделав еще один шаг, получаем для энтропии
а = - ? Pi !n Pi
(46)
Если известно, что система находится в невырожденном основном состоянии,
то Ра = 1, а все остальные значения Р равны нулю. Поэтому ст- -I In 1=0.
Отсюда следует, что при переходе от (45) к (46) не появляется никакой
добавочной константы.
Это соотношение называется определением энтропии по Больцману *). Мы
получили его па основе положений, вытекающих из определения энтропии a -
!ng в гл. 4. Определение в форме (46) часто оказывается очень полезным.
Соотношение (46) можно применить к замкнутой системе (U постоянно, N
постоянно). В случае замкнутой системы, обладающей g допустимыми
состояниями, для каждого из них справедливо
Pl = Mg. (47)
Таким образом,
- Р; In Pi = - -j In -1 = - - (In 1 - In g) = -j In g. (48)
так как In 1 = 0. Поскольку имеется g членов, равных по величине, то (46)
принимает вид
1
cr = gylng = lng (49)
что совпадает с нашим первоначальным определением.
Для системы, находящейся и в тепловом, и в диффузионном контакте с
резервуаром, нетрудно получить
a = -??p(Jv./)inP((v/). (50)
N I
если с соответствующими изменениями повторить вывод (46).
Задача 7.2. Энтропия при постоянных т и М. Рассмотрим систему с
постоянным числом частиц, находящуюся в тепловом контакте с резервуаром с
температурой т.
*) Иногда используется название энтропии Гиббса.
106
ГЛ. 7. ДАВЛЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ТОЖДЕСТВО
а. С помощью (46) и (6.36) показать, что
а = - + In Z = (т In Z). (51)
т дх 4 '
Последнее выражение представляет собой очень полезную форму записи
энтропии, так как в нее входит тольки т, a U отсутствует.
Разрешив соотношение (61) дай энтропии относительно статистической суммы,
получим
Z = ехр [- (U - тст)/т] = ехр (- F/x), (52)
где введено обозначение
F^U-xo. (53)
Эта величина называется свободной энергией системы; она будет обсуждаться
в гл. 18.
б. Пользуясь термодинамическим тождеством, показать, что
"--(жХ+Ч#),- <53>)
Из определения свободной энергии F = U - та следует, что
Р
\dV )х
и, значит, свободная энергия играет роль эффективной энергии при
изотермическом изменении объема. Этот результат существенно отличается от
(6), где производная бралась при постоянной энтропии. Два слагаемых в
правой части (53а) представляют вклады энергии и энтропии в давление.
Вклад энергии -(dU/dV) т преобладает в кристаллах, а вклад энтропии
x(do/dV)x - в газах и в эластичных полимерах (резине). Наличие
энтропийного вклада подтверждает важность энтропии - наивное
представление о том, что dU/dV несет всю информацию о давлении, отнюдь не
соответствует действительности в случае процесса при постоянной
температуре.
Задача 7.3*). Экстремальное свойство энтропии. Мы знаем, что энтропия
