Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
результате теплового контакта с резервуаром, называется теплом\ энергия,
передаваемая посредством перемещения поршня, называется работой.
ТЕПЛО
101
Мы используем букву D для обозначения бесконечно малого изменения тогда,
когда речь не идет об изменении какой-либо хорошо определенной физической
характеристики системы. Изменения энергии U, энтропии о или объема V
касаются хорошо определенных физических характеристик системы, и мы пишем
для соответствующих дифференциалов dU, da или dV. Но система не обладает
такими характеристиками, как количество тепла или количество работы, и
поэтому вместо dQ и dW используются обозначения DQ и DW.
Здесь понятие "хорошо определенная" характеристика имеет специфический и
очень важный смысл: всякая величина А хорошо определена (и ее можно
назвать функцией состояния) тогда и только тогда, когда две системы,
физически одинаковые по всем своим макроскопическим свойствам, имеют одно
и то же значение величины А. Величины W и Q не удовлетворяют этому
условию.
До сих пор мы считали число частиц в системе постоянным. Если теперь
добавить к системе dN частиц из резервуара с химическим потенциалом ц, то
энергия системы увеличится на pdN, так как каждая частица вносит свой
химический потенциал ц в эту энергию. Будем называть р dN химической
работой DWX, произведенной над системой.
Объединяя (14) и (25), получаем для обратимого процесса
dU = xda + \idN - pdV =DQ + DWX + DW. (28)
Изменение внутренней энергии системы равно сумме трех вкладов:
т da - вклад, обусловленный передачей энергии посредством теплового
контакта с резервуаром;
И dN - вклад, обусловленный переходом частиц из резервуара;
- р dV - вклад, обусловленный работой, произведенной поршнем над
системой.
Для обратимых изменений можно составить следующую табличку:
Тепло, переданное системе, DQ = x da,
Химическая работа, произведенная над системой,
dN,
Механическая работа, произведенная над системой,
DW - - -pdV.
(29)
102
ГЛ, 7, ДАВЛЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ТОЖДЕСТВО
Вопрос о работе, совершаемой электрическим и магнитным полями,
рассматривается в гл. 22 и 23 (см. (22.10), (22.15), (23.1) и (23.2)).
В качестве примера получения тепла и совершения работы мы рассмотрим
расширение газа при постоянной температуре
а) б)
Рис. 7.4. Тепловое расширение идеального газа.
а - зависимость давления от объема при изотермическом расширении 1 моля
(6,02'Ю23 молекул) идеального газа с температурой 300 К; 6-тепло,
передаваемое системе, и работа, совершаемая над ней, при изотермическом
обратимом расширении 1 моля идеального газа с температурой 300 К.
Изменение внутренней энергии идеального газа равно нулю. Для получения
числовых значений использованы соотношения, приведенные в гл. II и 12:
Q =т Aa = NkbT In (К2/К,); W = - $ р dV = - NkBT In (V2/V,); U2 - Ul =Q +
r = D.
(рис. 7.4). В этом процессе тепло передается системе ог резервуара, а
работа совершается системой над поршнем. Кривые на рис. 7.4 построены по
результатам, полученным в гл. 11 и 12.
Необратимые процессы
Какие из полученных выше результатов останутся справедливыми, если
изменения в системе будут совершаться не посредством обратимых процессов,
а путем необратимых процессов? Допустим, например, что газ расширяется в
вакуум (рис. 7.5). Такой процесс необратим, в отличие от обратимого
расширения, при котором газ совершает работу над поршнем. Количественно
оба процесса анализируются в гл. 12.
Можно в самом общем случае доказать, что производимая над системой работа
всегда больше в случае необратимого процесса, чем в случае обратимого, т.
е.
. W (необр.) > W (обр.). (30)
Это неравенство возникает по одной из двух причин:
НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
103
а. Необратимость процесса обусловлена диссипативными процессами, и для
преодоления диссипации требуется добавочная работа.
б. Процесс необратим из-за того, что он осуществляется в устройстве,
которое не позволяет системе совершить работу. Проиллюстрируем эти
положения на примере.
Рассмотрим обратимое расширение газа при постоянной температуре от объема
Vi до объема Vz¦ Производимая над системой работа равна
W (обр.) = - \ pdV, (31) г,
и эта величина отрицательна, так как У2 больше W Расширение газа в вакуум
необратимо. Производимая при этом работа равна нулю, так как устройство,
изображенное на рис. 7.5, не дает возможности системе совершить работу
(отсутствует поршень), т. е.
W (необр.) = 0. (32)
Уравнения (31) и (32) удовлетворяют неравенству (30).
При постоянном числе частиц как для обратимого процесса, так и для
необратимого мы всегда имеем в соответствии с законом сохранения энергии
dU = DQ + DW. (33)
Для газа или жидкости неравенство (30) можно записать в виде DW (необр.)
>- р dV, (34)
и поэтому из (33) следует
DQ (необр.) < т da, (35)
так как левые и правые части (34) и (35) должны в сумме давать dU-
разность между энергиями начальной и конечной конфигураций системы.
Рис. 7.5. Расширение газа в вакуум. Этот процесс необратим: молекулы, уже
