Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
классическая статистическая сумма имеет вид
2 = ~т (2яД?г \ \ ехр Ж (р' ^)/т] dp dq' (9)
Это приближение позволяет получать правильные результаты только в
классическом пределе.
VI. Работа и гамильтониан в электрическом поле
Движение системы зарядов qt во внешнем статическом электрическом поле
описывается гамильтонианом
*=*o+Z"w, (1)
i
где ф(г) - потенциал электростатического поля:
E(r) = - grad ф (г). (2)
Разложим функцию ср (/у) вблизи начала г0•
Ф (о) = Ф (г о) + (г, - г0) Уф (г0) + ...5 (3)
тогда
Е <7гФ (ri) = (Е Qi) [ф (го) - г0У ф (го)] + (Е Qifi) Vф (г0) + ... (4)
Для нейтральной системы полный заряд Е</; = 0- Кроме того, по определению
полного дипольного момента имеем
<&'='Lqirh (5)
откуда получаем, используя Е = - Уф,
Ж (Е) = - &Е + ... (6)
Отброшенные члены в разложении (4) имеют более высокий порядок; их
называют квадрупольным вкладом, октупольным вкладом и т. д. Здесь в
входят те части гамильтониана, которые не имеют отношения к
электрическому полю неподвижных зарядов, внешних по отношению к системе.
V! РАБОТА И ГАМИЛЬТОНИАН В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
321
Собственное значение энергии si{E) l-то состояния системы, находящейся в
электрическом поле, определяется уравнением Шредингера
Ж(Е)Ц1(Е) = е1(Е)Ц1(Е). (7)
Используем это, чтобы получить выражение для энергии: диагональный
матричный элемент (7) равен
е, (Е) = (ф, (Е), Ш1 (В)) - Е (ф, (?), "Рф, (?)) (8)
и при Е = 0
е, (0) = (ф, (0), адио)). (9)
Изменение энергии при наложении электрического поля равно ЛUA(l) = Bl
(Е)-в, (0) =
= (ф, (Е), Ж^, (?)) - (ф, (0), Ж^1 (0)) - ? (ф, (?), "Рф, (?)). (10)
Первые два слагаемых в правой части соответствуют ДНВ, т. е.
поляризационной энергии замороженной поляризованной системы при
наблюдении в нулевом поле (см. гл. 22). Третье слагаемое- это энергия
взаимодействия диполя сР с полем Е. Таким образом, (10) можно записать в
виде
е, (Е) - е, (0) = ША (/) = EUБ (/) - &Е, (11)
где Sf'- квантовое среднее дипольного момента.
Мы убеждаемся в важности измерительного процесса по схеме А, так как в
этом процессе работа AUa, совершаемая над системой, равна изменению
собственного значения энергии системы при наложении электрического поля.
Производя усреднение, получаем
ША = (е (Е) - е (0)) = {Ж (Е) - Ж0). (12)
Статистическая сумма для системы в электрическом поле тесно связана
с WА, так как в нее входят собственные значения
энергии в электрическом поле:
?(?) = ? ехр [-е, (?)/т]. (13)
Свободная энергия системы в электрическом поле связана со статистической
суммой обычным образом, а именно
F (?) = - Т In Z (Е). (14)
Мы можем принять для этой свободной энергии обозначение Fa(E), поскольку
при ее нахождении используется определение энергии способом А,
322
ПРИЛОЖЕНИЯ
По определению W а равно работе, совершаемой над диэлектрической системой
при перемещении ее из бесконечности в точку г в электрическом поле
неподвижных зарядов. Эту работу можно найти либо способом, изложенным в
гл. 22, либо по влиянию электрического поля на частоту фотона,
испущенного атомом в электрическом поле Е.
VII. Распределение Пуассона*)
Один из знаменитых результатов теории вероятности известен как закон
распределения Пуассона. Он оказывается исключительно полезным при
обработке результатов экспериментов
Развитые нами статистические методы приводят к красивому выводу закона
Пуассона, который касается обнаружения небольшого числа объектов в
случайных выборках. Например, если в среднем на тысячу монет приходится
одна фальшивая, то какова вероятность, что в данной сотне монет не
окажется ни одной фальшивой? Эта задача была впервые рассмотрена и решена
при любопытных обстоятельствах, а именно при изучении роли счастливого
случая в уголовных и гражданских судебных процессах во Франции в начале
XIX века [126].
Мы выведем закон распределения Пуассона с помощью видоизмененной модели
решеточного газа, изображенной на рис. VII. 1. Рассмотрим в качестве
модельной системы большое число R независимых узлов решетки, находящихся
в тепловом и диффузионном контакте с газом. Газ играет роль резервуара.
Каждый узел решетки может оставаться либо незанятым, либо адсорбировать
только один атом.
Будем искать вероятности
Р (0), Р (1), Р (2), ..., Р(п), ...
того, что R узлов адсорбировали 0, 1,2, ..., п, ... атомов при заданном
среднем числе адсорбированных атомов {п) (имеется
*) При чтении настоящего Приложения целесообразно воспользоваться книгой
[129].
в физике, биологии и технике.
Рис. VII.1. Плоскость узлов решетки, находящаяся в тепловом и
диффузионном контакте с газом в сосуде.
Атомы газа не изображены. Зачерненные кружки -узлы решетки, содержащие по
одному адсорбированному атому
VII. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПУАССОНА
323
в виду среднее по ансамблю). Распределение Пуассона и является решением
этой задачи.
Рассмотрим систему, состоящую из одного-единственного узла (рис. VII. 2).
Удобно положить энергию связи атома с этим
Резервуар N-! агпомоЗ Энергии U
