Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
получаем для правой части соотношения (5)
ап
i I
т. е. потенциальную энергию.
Из равенства выражений (6) и (11) следует, что
1/2 It (Z + (полная кинетическая энергия) =
= -'/, (полная потенциальная энергия). (12)
Усреднение первого слагаемого в левой части (12) по большому промежутку
времени дает ноль, если частицы бесконечно долго остаются в пределах
конечного объема. Усреднение охватывает множество циклов движения, и rtVi
оказывается положительным столь же часто, как и отрицательным. Таким
образом, остается равенство
(полная кинетическая энергия) =
= - Уг (полная потенциальная энергия), (13)
справедливое для системы частиц, связанных гравитационными или
электростатическими силами.
318
ПРИЛОЖЕНИЯ
V. Статистическая механика в классическом пределе
Рассмотрение статистической механики на языке квантовых состояний
оказывается простым потому, что энтропию замкнутой системы можно ясно и
четко определить как логарифм числа квантовых состояний, доступных для
системы (см. гл. 4),
<7 = lng. (1)
При попытке сформулировать классический, неквантовый вариант
статистической механики мы немедленно сталкиваемся с
трудностями, так как квантовое состояние не имеет точного аналога в
классической механике. В отсутствие квантования мы не знаем, что именно
мы должны подсчитать. И хотя возникающая здесь проблема очень серьезна,
тем не менее ее решение существует.
Изменение со временем од-ной-единственной системы из N атомов известно,
если мы знаем, как зависят от времени значения 6N координат и импульсов,
которые мы обозначим р и q соответственно. Эволюцию системы можно
представить графически в виде одной траектории в 6Л?-мерном пространстве
координат и импульсов. Это пространство называют фазовым пространством
системы. На рис. V. I символы [р], [р] означают 37V координаты и 37V
импульсов. Точка, представляющая систему, движется по некоторой
траектории. Физические характеристики системы вычисляются как средние по
времени вдоль этой траектории. Можно также сконструировать ансамбль (рис.
V. 2) и вычислять средние по ансамблю для одного момента времени.
Наиболее близкий аналог квантового состояния - элемент объема в фазовом
пространстве системы
dpi ... dp3N dqi ... dq3N = dp dq. (2)
Можно показать, что для замкнутых систем объем фазового пространства,
связанный с данным числом систем ансамбля, не за-
и
Рис. V.I. Траектория системы в фазовом пространстве.
[А]
Рис. V.2. Часть ансамбля.
Эта часть представляет отрезок траектории, изображенной на рис. V.I.
Каждая точка соответствует системе из ансамбля. В действительном ансамбле
системы будут распределены почти непрерывно вдоль траектории или около
нее.
V. СТАТИСТИКА МЕХАНИКИ В КЛАССИЧЕСКОМ ПРЕДЕЛЕ 319
висит от времени. (Этот результат известен как теорема Лиувил-ля, и ее
доказательство содержится в большинстве пособий по статистической
механике.) Пусть, более точно, ансамбль определяется заданием числа
систем
Р(р, q) dp dq (3)
в элементе объема фазового пространства dp dq. С течением времени точка,
представляющая систему, перемещается в фазовом пространстве; можно
сказать, что она движется вдоль линии тока. Теорема Лиувилля утверждает,
что скорость изменения со временем величины Р вдоль линии тока равна
нулю. Таким образом, объем, связанный с данным числом представительных
точек (точек, представляющих системы из ансамбля), сохраняется при
движении. Сохранение объема в фазовом пространстве в классической
механике самым тесным образом связано с сохранением числа допустимых
квантовых состояний.
Отсюда следует, что при классическом описании мы должны связать некоторый
объем фазового пространства с каждым квантовым состоянием. Но каковы
размеры этого элемента объема? Будем теперь искать выражение для элемента
объема VP в фазовом пространстве, соответствующее (18.58) для одной-един-
ственной свободной частицы в объеме V для трехмерного случая:
V (2лМх)ч\ (4)
(2яЙ):
Этот квантовый результат является строгим, если иметь в виду одну-
единственную частицу. Попытаемся получить то же с помощью классической
статистической суммы
оо оо оо
z - y-\ \ \dPxdPydPz\dqxdqydqzexP(-P42Mx), (5)
Р -оо -оо -оо V
где теперь интеграл по элементу объема dp dq заменяет квантовую сумму по
состояниям. Выражение Р2/2М в экспоненте равно энергии системы е. Наличие
элемента объема VP делает статистическую сумму безразмерной, и наша цель
состоит в определении VP.
Интегрируя по dq, получаем объем V, и после несложных преобразований
находим
оо
Z - у- 4л ^ р' ехр (- р2/2Мх) dp =
оо
= 4я (2Mx)'h J s'e~s2 ds = ~~ (2лМх)\ (6)
320
ПРИЛОЖЕНИЯ
что совпадает с квантовым результатом (4), если
VP = (2 nhf. (7)
Для системы из N частиц получаем
VP = (2nh)3N. (8)
Это подтверждает, что величина Z безразмерна. (Интегрирование проводится
по 6УУ-мерному фазовому пространству.) Для N одинаковых частиц в
классическом пределе, когда V NVq, мы должны в соответствии с (18.59)
ввести в статистическую сумму множитель 1 /Л'! Таким образом,
