Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Каково значение (р$р<), если s ф t и направления ps и р< не коррелиро-
ваны, как предполагается в нашей модели? Утверждение, что р$ и р< не
коррелированы, означает, что между ориентацией ¦*- или для р$ и
ориентацией или -> для Р( не существует никакой связи.
Значение (г2) существенно влияет на физические свойства макромолекул в
растворе, например на вязкость или рассеяние света. (Полимер часто
называют макромолекулой, если N ^5 100.) Если N = 10е и р = ЗА, то
средняя квадратичная длина молекулы У (г2) = 3000 А, тогда как общая ее
длина составляет Nр = 3-106А.
Задача I. 2. Произвольное связывание полимерных единиц. Предположим
теперь, что углы между последовательными группами R совершенно
произвольны и не ограничены 0 или 180°. Направление Рг совершенно не
зависит от направления Pi и с равной вероятностью может располагаться в
любом
I. состояния линейного полимера
309
элементе телесного угла. Такая модель более реальна, чем модель,
приведенная выше. Показать, что средняя квадратичная длина молекулы равна
<г2> = Мр2. (6)
где г-расстояние по прямой между "хвостом" первой группы и "головой" N-й
группы. Такая модель называется полимерной цепью без ограничения (рис. I.
1).
Задача 1.3.*). Валентные углы с заторможенным, вращением. Предположим,
что последовательные химические единицы в цепи образуют друг с другом
фиксированный угол 0, но во всех остальных отношениях вращение свободно.
Как показано на рис. 1.2, единицы, р(r) и р^+1 образуют друг с другом угол
0 и такой же угол образуют друг с другом единицы p(r)+i и р(r)+2- Можно
ожидать, что в полиметиленовой цепи 0 равно примерно 70°, а точнее, 180°
минус тетраэдрический угол 109° 28'. Плоскость, в которой лежат векторыр^
и Ps+i. составляет произвольный угол <р с плоскостью, где расположены
Рис. 1.1. Полимерная цепь без ограничений.
Длины связей р одинаковы, нэ вектор рд может оканчиваться с равной
вероятностью в любой точке поверхности сферы с центром в <гголове> р ..
Рнс. 1.2. Три последовательных звена полиметиленовой цепи. Первые два
звена лежат в плоскости рисунка. Конец вектора может лежать в любой точке
на окружности С
Pa+i и Ра+2* В этой модели векторы и р$-и нельзя считать
некоррелированными, так как
<PsPs + i> = P2COS0. (7)
Нетрудно убедиться, что любые две единицы коррелируют друг с другом,
поскольку
(PsPs+n) - (cos Q)n р2. (8)
Этот результат является ключевым в данной задаче. Суммированием
соответствующих рядов показать, что для N 1
/ п "г о * + cos 0
<г )==^р ~соТе- <9>
Используя соответствующее 0 для тетраэдрической связи (70°), показать,
что для полиметиленовой цепи (г2) = 2Mp2.
Эта модель все еще оставляет последовательным связям больше свободы для
вращения, чем в реальных полимерах. В реальных полимерах ограничения на
вращения приводят к тому, что для тетраэдрической связи величина
*) Эта задача очень интересна, но она значительно сложнее задачи 1.2.
310
ПРИЛОЖЕНИЯ
отношения И /Np2 превышает 2. Флори [121] приводит следующие
экспериментальные значения:
Полимер Химическая единица (гЧ/ЛГр'
Полиметилен -СН2- 6,7
Полиоксиметилен -СН2-О- от 8 до 10
Полипептиды -NH-СП-СО- от 8,5 до 9,5
I
CH,R'
II. Невзаимодействующий решеточный газ
Уравнение состояния идеального газа свободных атомов имеет вид (см. гл.
11)
pV = Nr. (1)
Можно встретиться с утверждением, что физическое происхождение давления
идеального газа целиком обусловлено кинетической энергией атомов,
сталкивающихся со стенкой сосуда. Интересно, что мы можем указать простую
модель, не обладающую кинетической энергией, но приводящую к такому же
уравнению состояния, pV = Nr. Эта математическая модель называется
невзаимодействующим решеточным, газом. (Подобная модель представляется
несколько искусственной, так как в отсутствие энергии нет и способа
определить температуру.)
Невзаимодействующий решеточный газ состоит из N невзаимодействующих
атомов, распределенных по N0 узлам, причем каждый узел может быть либо
незанятым, либо занятым одним атомом. Каждый атом находится в каком-либо
узле, но не каждый узел занят. Для системы с полным числом спинов N0 для
данных N0 и N число независимых конфигураций в точности равно числу
состояний с N спинами \ и No - N спинами f.
Задача о спинах была рассмотрена в гл. 2, и ее решение для числа
состояний или распределений имеет вид
g (N0,N) = m , (2)
где произведены замены
4sN-m-+N, 42N + m-+N0-N.
Энтропия такой системы равна
o(N0, N) = \ng(N0, N). (3)
Используя формулу Стирлинга In х\ ж х In х - х, получаем
a (N0, N) ". N0 In N0 - (N0 - N) In (N0 - N) - N In N. (4) Это
приближение оказывается хорошим, если х >¦ 1.
И. НЕВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИЙ РЕШЕТОЧНЫЙ ГАЗ
311
Как мы видели в гл. 7, давление связано с энтропией соотношением
Р_ / да \ __/ да \ dN0
т V dV /лг, и V dN0 )/f,u dV
Отметим, что в данной задаче число атомов N остается постоянным при
изменении объема. Распределение атомов по узлам показано на рис. II. 1.
Из (4) имеем
=ln_J^_ = _lnfl -4-У (6)
