Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
молекулы из бесконечности в Гц равна
Е,
^ д " ^ Ро dE " РоЕг (16)
о
Работа, затрачиваемая на поляризацию в нулевом электрическом поле, равна
Pi
= ^ Edp = 0 (17)
Ро
поскольку Pi - Ро.
Мы видим, что над собственным моментом не совершается никакой
"внутренней механической работы", так как его величина не меняется
на
этапах а), б), в). Работа W а ==
.= -роЕ\ является просто энергией взаимодействия собственного момента с
полем.
Пример. Индуцированный электрический дипольный момент. Допустим, что
молекула не обладает собственным моментом, но имеет индуцированный
электрический дипольный момент, который связан с внешним электрическим
полем соотношением
р = аЕ (18)
где а - поляризуемость. Записывая момент в виде (18), мы пред-: полагаем,
что молекула изотропна, т. е. величина и направление индуцированного
дипольного момента не зависят от угла между Е в осями молекулы. Если
допустить, что заряды ±9 связаны в диполе силами, подчиняющимися закону
Гука, то а не будет зависеть от Е. Согласно (10) работа по перемещению
молекулы из бесконечности в г равна
Ei
WA <= - ^ р dE = -^ аЕ dE "=> - (19)
о о
Для работы, затрачиваемой на поляризацию молекулы в нулевом электрическом
поле, имеем в соответствии с (15)
Pi Pi
1ГВ= J Edp = ^ ?dp =~^PI (20)
о о
Так как pi = aEi, то мы можем записать В7^ ч виде
W'a = ~ l/sPiEl = 2сГ ^
Рис. 22.5. Соотношение между W д и WB для поляризуемой молекулы.
связь w А и vBc ЭНЕРГИЕЙ
295
что отличается от результата для W в. Можно представлять себе Wa как
сумму работы на поляризацию ^В = ~2^ Pi и энергии взаимодействия -piEi
индуцированного дипольного момента pt с полем Еi.
Связь Wл и Wб с энергией
В соответствии со способом, которым осуществляется работа, совершаемая в
электрическом поле, термодинамическое тождество (см. гл. 7) для
обратимого процесса может иметь две разные формы. Если работа совершается
путем перемещения диполя в поле фиксированного заряда (способ Л), то с
учетом (10) для WA имеем ______________________________________
(21)
dUА = т do + р dN - р dE.
Если же работа совершается посредством поляризации диполя в нулевом
электрическом поле (способ Б), то используя (15) для Wв, получаем
(22)
dU? = т do + р dN + Е dp.
Различным выражениям для изменения энергии должен соответствовать и
различный смысл энергии системы. Энергия, естественно, зависит от того,
что включено в определение системы, и именно в этом причина различия
между найденными величинами. Мы видим из (12), что в способе А
энергия взаимодей-
ствия, равная -PiEly считается частью энергии системы. В способе Б
энергия взаимодействия не включается в энергию системы, а связана с
внешним устройством, которое совершает работу над системой. В Приложении
VI мы покажем, что при теоретических расчетах удобнее работать с UA.
Если энтропия и число частиц постоянны, то
dUA - - р dE, (23)
dUв - Е dp. (24)
Поляризационные энергии UA и Ub индуцированного электрического дипольного
момента в зависимости от величины последнего приведены на рис. 22.6.
В гл. 18 мы показали, что изменение свободной энергии F - U - то
определяет работу, совершаемую над системой с постоянным числом частиц
при обратимом изменении с постоянной температурой. В соответствии с (21)
дифференциал функции
Pa = Ua - xo (25)
равен
dFА = dUA - х do - о dx = р dN - р dE - o dx; (26)
296
ГЛ. 22. СИСТЕМЫ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
отсюда при постоянных т и N имеем
dFA = -pdE. (27)
Таким образом, работа, совершаемая над диполем в электрическом поле в
процессе А при постоянных т и N, равна изменению Fa.
Рис. 22.6. Зависимости поляризационных энергий UА, UБ и энергии
взаимодействия Uвзаим = -рЕ от величины индуцированного дипольного
момента для системы с постоянной энтропией.
Энергия взаимодействия рассчитана для Я*=-500 В'см-а р рассматривается
как изменяющийся параметр. Минимум кривой ?/д="С/д+ Цвзаим определяет
равновесное значение дипольного момента, которое для выбранного Е равно р
= 5*1022 ед. СГСЭ*см.
Свободная энергия Fb определяется как
Fb^Ub - то, (28)
а ее дифференциал равен (см. (22))
dFB - dUs - xda - odx - ц dN + E dp - a dx. (29)
При постоянных т и N имеем
dFB = Е dp, (30)
т. е. изменение Fb равно работе, совершаемой в процессе Б.
Из (27) получаем полезное соотношение для случая, когда р параллельно Е:
<31>
Полагая теперь, что FA относится к единичному объему и диф-
ИЗМЕРЕНИЕ WB
297
ференцируя еще по Е, находим
-О,.*-*• <32>
Здесь Р - дипольный момент единицы объема, или поляризация, а % -
диэлектрическая восприимчивость.
Измерение WА
Можно измерить частоту фотона, испущенного системой в нулевом
электрическом поле при переходе из состояния I в состояние I':
Ы (0) = е, (0) - вг (0), (33)
где аргументы энергии е и частоты со указывают на то, что напряженность
приложенного электрического поля равна нулю. Результаты
спектроскопических экспериментов можно использовать для определения
энергии отдельных состояний относительно выбранного начала отсчета.
