Статистическая термодинамика - Киттель Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Мы записали химический потенциал /-й компоненты в виде (см. (26))
р/ = т1пс/ + тх/(т), (35)
где X) определяется посредством (27). Последнее соотношение можно также
переписать в форме
^/==^ + т1пс/> (36)
где
рвззтхДт). (37)
Определение (36) таково, что р^ равно когда концентрация Cj равна
единице. Можно считать, что в р^ входят части химического потенциала, не
зависящие от концентрации. Такие вклады связаны со структурой молекулы /-
го вещества.
Величину р(r) можно назвать стандартным химическим потенциалом,
стандартизованным в том смысле, что он представляет собой химический
потенциал /-го вещества при единичной концентрации. Приводимые в обычных
таблицах значения часто относятся к концентрации, равной одному молю на
литр.
Константу равновесия в (31) можно выразить через стандартный химический
потенциал: в этом состоит одно из преимуществ введения р^. С помощью (31)
получаем
Кс (т) = ехр (- ? v,x,) = ехр (- ? v^J/t) = ехр (- Др°/т), (38)
где
Др° = ? V/p° (39)
называется изменением стандартного химического потенциала в реакции *).
Задача 21.3. Теплота реакции и соотношение Вант-Гоффа. Мы определили dft
так, что dNj = Vjdft.
а. Показать, что
( дН \ дG д 6G / <3р, \
\дН )х,р~ дН Х~Ш~дт Т Zj V/ V gr )р' (4°*
где Н = U + pV - тепловая функция, введенная в гл. 19.
Величина, стоящая слева, называется теплотой реакции. Это количество
тепла, получаемое системой при = 1 в ходе обратимого изменения при
постоянных температуре и давлении. (AR = 1 означает, что химическая
реакция происходит только один раз; AR определено (20).)
*) Значения, приводимые в химических таблицах, можно назвать изменениями
стандартной "яободной энергии.
288
ГЛ. 21. РАВНОВЕСИЕ В РЕАКЦИЯХ
б. Показать, что для идеального газа закон действующих масс можно
записать в виде
D>J/ = VT)- <41>
где pj - парциальное давление /-го реагента, а КР( т) зависит только от
температуры, но не так, как функция Кс(т) в (31).
в. Показать, что теплота реакции удовлетворяет равенству
Это соотношение называется законом Вант-Гоффа. Он связывает теплоту
реакции с константой равновесия КР. Интегральная форма соотношения (42)
часто используется для экспериментального определения КР(ъ) путем
измерения теплоты реакции и экстраполяции полученных величин на
соответствующий температурный интервал.
Глава 22
СИСТЕМЫ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ. РАБОТА И ЭНЕРГИЯ
Одно из наиболее интересных физических приложений статистической
термодинамики касается изменений, происходящих в системе при ее помещении
в электрическое и магнитное поля *). В самой этой задаче не возникают
особые трудности, но прежде всего нужно иметь соответствующее выражение
для работы, совершаемой над системой приложенным полем. Существуют,
Рис. 22.1. Поляризация диэлектрической системы путем внесения ее в поле
фиксированного электрического заряда.
Система перемещается из бесконечности в поле, создаваемое фиксированным
зарядом
однако, два различных способа наложения поля, и каждый из них приводит к
своему выражению для работы, совершаемой над системой, причем оба способа
одинаково важны. Один из них мы назовем способом А, другой - способом Б.
Различие между ними связано с тем, какая часть энергии поля
рассматривается как часть системы. Главная задача настоящей главы состоит
в рассмотрении обоих случаев при наложении электрического поля. В гл. 23
мы используем полученные результаты для обсуждения экспериментов в
магнитных полях.
*) При чтении данной главы целесообразно познакомиться со статьями
[116, 117].
10 Ч. Киттель
290
ГЛ. 22. СИСТЕМЫ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
Мы обсудим два различных способа поляризации диэлектрической системы
электрическим полем [8, 114]: при способе А система поляризуется путем
внесения ее в поле фиксированного + _ заряда (рис. 22.1), при
способе Б -
путем приложения постоянного напряжения к пластинам конденсатора, внутри
которого находится рассматриваемая система (рис. 22.2).
L
Рис. 22.2 Поляризация диэлектрической системы путем зарядки пластин
конденсатора.
Сила, действующая на электрический диполь
Найдем сначала выражение для силы, действующей на электрический диполь в
неоднородном электрическом поле. Пусть Е(г) - электрическое поле,
создаваемое фиксированным зарядом, находящимся вне поляризуемой системы.
Оно называется внешним или приложенным электрическим полем. Рассмотрим
нейтральную молекулу (или совокупность молекул), расположенную в точке с
радиусом-вектором г. Представим диполь-ный момент молекулы в виде двух
разноименных зарядов ±q, расположенных на расстоянии R друг от друга
(рис. 22.3). Дн-польный момент может быть либо собственным, либо
индуцированным электрическим полем, либо мсжет являться комбинацией того
и другого. Суммарная сила, действующая на молекулу со стороны
приложенного электрического поля, равна разности сил, действующих на
противоположные концы молекулы, т. е.
F(r) = q{E(r + R)-E(r)). (1)
Дипольный момент молекулы р определяется как
Р = <7#- (2)
