Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
границы с кремнием присутствует монооксид кремния SiO, либо комплексы
SiO*, где х < 2. Такой вывод ничем не подтвержден. Существование
устойчивой твердой формы SiO невозможно, поскольку гибридные связи в ней
- я- и о-связи, как в молекуле СО. Комплексы SiO* нестабильны и при
комнатных температурах распадаются на Si и Si02-
Структурная и химическая неоднородность реальной поверхности оказывает
заметное влияние на процессы термического (или анодного) окисления
кремния и свойства его оксидных слоев, в которых появляются значительные
внутренние напряжения. В тонких пленках (до -100 нм) возникающие
деформации в основном определяются напряжениями в приповерхностном слое
самого кремния, в толстых оксидных слоях термически окисленного кремния
(> 500 нм) - разностью коэффициентов термического расширения Si и SiC>2
Иногда энергия деформации связей достигает 0,1 -0,15 эВ и сильно зависит
от температуры окисления и темпа охлаждения образца, а также от
кристаллографической ориентации поверхности окисляемого кристалла.
Для изучения неоднородности в направлении нормали к поверхности, т е.
профилограмм пленки, обычно используется послойное стравливание. Однако
при травлении изменяется как структура, так и химический состав
следующих, лежащих ниже слоев. Такие профилограммы дают лишь весьма
качественные сведения о неоднородности пленок.
Ажурная структура кристаллических и аморфных модификаций Si02 построена
из колец, состоящих из кремний-кислородных тетраэдров. В ос-кварце это
шестичленные кольца, в аморфном кварцевом стекле число звеньев в кольцах
может существенно изменяться - рис.6.4. Предполагается, что в пленках
SiC>2 кольцеобразные структуры ориентируются преимущественно параллельно
поверхности кремния. При этом окна этих колец образуют
субмикроскопические (0,5-1 нм) каналы, которые ответственны за транспорт
небольших по размерам атомов (Н, Не) и ионов (Li+, Na+) через пленку. Не
исключено, что эти каналы играют важную роль и при окислении кремния.
184
Глава 6
ДЕхим, эВ
Оценки показывают, что плотность каналов в пленке термически окисленного
кремния достигает 108-109 см"2. Деформации в пленке оказывают сильное
влияние на параметры пористой структуры.
К интересным результатам приводят измерения профило-грамм химических
сдвигов (ДExltM) Si2P и Si!s в рентгеновских фотоэлектронных спектрах
(см. п.4.4.1). При переходе от кремния к его окислу пик Si2P сдвигается
на - 4 эВ. Теоретически анализировались изменения ДЕхим при вариации
углов между кремний-кис-лородными тетраэдрами (Si-О-Si) и образовании л-
членных кольцевых структур (рис.6.4), а также соответствующий
относительный перенос электронной плотности Дл с Si на О, в расчете на
одну связь - рис.6.5. Как мы указывали в п.6.1.1, максимум распределения
углов в пленках SiC>2 лежит в области Qrnax - (147 ± 17)°. Из рис.6.5
видны существенные изменения ДЕХ1Ш и Ап при отклонении 0 от этого
значения. Вариации Ап соответствуют значительным колебаниям величин
эффективных зарядов на
Ап
Рис.6.5. Изменения химического сдвига Д Ехим линии Si2p в спектре РФЭС и
относительного переноса электронной плотности с кремния на кислород (в
расчете на одну связь) Ап при вариации угла 6 между кремний-кислородными
тетраэдрами [25]
Природа реальных поверхностей и межфазных границ
185
атомах Si и О, что указывает на зарядовую гетерогенность межфазной
области. Предполагается, что в пределах 3 нм переходного слоя окис-ной
пленки существует случайная сетка из 4, 6, 7 и 8-членных колец тетраэдров
Si04. Подобные кольца присутствуют в ряде силикатов: 0 = 144° и п = 6 для
а-кварца, 0 = 120° и п = 4 для коэзита, 0 = 154° и п = 5,7 и 8 для
ксатита, 0 = 165° и п = 7, 8 и 9 для p-кристобаллита. Другими словами,
допускается присутствие вблизи поверхности кремния оксидов типа S12O3,
SiO и Si20 , объясняющих дефицит кислорода. К таким же идеям приходят и
исследователи профиля валентных колебаний Si-0-Si связей в ИК спектрах
(МНПВО) [Р17].
Последние квантовохимические расчеты показывают, что аморфная пленка Si02
не является чисто хаотическим равномерным распределением тетраэдров Si04,
а представляет собой случайное распределение деформированных кластеров
полиморфных кристаллических модификаций диоксида кремния (а-кварца,
кристобаллита и три-димита). Расчеты бинарной функции распределения
(соотношение (4.10)), полученной из спектров дифракции рентгеновского
излучения, нейтронов и электронов, качественно подтверждают такое
кластерное строение. Интересно отметить обнаруженные аномалии в
поверхностных и объемных свойствах пленок Si02 при температурах, близких
к фазовым переходам а "-" р-кристобаллита (500-600 К). Последнее лучше
объясняется кластерной структурой. Размеры кластеров существенно зависят
от условий окисления: от 10 нм для толстых пленок на термически
окисленном кремнии до = 0,1 нм для тонких пленок. Не исключено, что
присутствие в структуре аморфной Si02 кластеров кристаллических
