Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
химической нестойкости. Попытки использовать в качестве диэлектрика более
высокотемпературную нерастворимую в воде тетрагональную модификацию GeCh
пока не привели к получению качественных диэлектрических пленок. Для
развития германиевой микроэлектроники приходится наносить на
полупроводник другие диэлектрические соединения (Ge3N4 , SiC>2 и др.).
Тот же прием используется при создании структур ДП на соединениях AHIBV и
AIIBVI. При этом возникают дополнительные межфазные границы, что
усложняет и без того непростую картину физических процессов в структурах.
6.1.2. Свободные поверхности оксидов. Контактирующие с атмосферой
свободные поверхности всех оксидов всегда гидратированы, т.е. содержат в
своем составе молекулы воды и гидроксильные группы. В случае достаточно
развитых поверхностей, когда поверхностная концентрация этих группировок
велика, они могут быть идентифицированы методами ИК и ЯМР спектроскопии.
В области валентных колебаний ОН-групп (-3 мкм) часто трудно разделить
полосы ИК спектра, принадлежащие молекулам Н2О и структурным ОН-группам.
В этом случае обращаются к деформационным колебаниям (-6 мкм), частота
которых (1610-1649 см'1) характерна только для молекул Н2О. В
низкотемпературных спектрах протонного резо-
а
5
6
Природа реальных поверхностей и межфазных границ
179
нанса (ЯМР) протоны, принадлежащие ОН и Н?0 разделяются по параметрам
линии поглощения.
Рассмотрим в качестве примера такую идентификацию линий поглощения в ИК и
ЯМР спектрах для наноструктур аморфного Si02 - рис.4.13 и 4.15.
Молекулы Н2О. Присутствуют два типа молекул: 1) молекулы Н2О, связанные с
поверхностью слабыми водородными связями, которые полностью разрушаются
при термовакуумных обработках в области Тв = 350-450К; им соответствует
широкая полоса поглощения в И К спектре с максимумом в области vB = 3400-
3450 см-1 рис.4.13,а и в; 2) молекулы (Н20)к, связанные с атомами Si
прочными координационными связями, удаляются в вакууме при температуре
Тв = 500-600К. Им соответствует полоса = 3550 см-1 (рис.4.13,в).
Гидроксильный покров поверхности S1O2 крайне неоднороден и, согласно ИК и
ЯМР спектрам, состоит из кластеров по крайней мере 3 различных типов ОН-
групп:
н (I). Н (I) н (I) " Н (Щ,Н(Н) н (I)
О-5А-"-0 О- 5А - 0-2.5А-0-5Л - О
A A A Y А
н ап) , на id наш " наш
Одиночным группам ОН(1) отвечает полоса voh" = 3750 см'1. Она начинает
заметно уменьшаться при Тв > 1000К. Группам ОН(П) и ОН(Ш) соответствует
низкочастотный хвост валентных колебаний с плохо выраженным максимумом в
области voh" = 3660 см-1. Наиболее естественно эта асимметрия полосы
объясняется неупорядоченностью поверхности БЮг-
Тетраэдрические структуры Si04 устойчивы, когда соседние тетраэдры имеют
только общие вершины - рис.6.2, a w б. При деформации поверхности и
уменьшении равновесного угла 0 между тетраэдрами за счет регибридизации
связей происходит изменение длин и углов связей в самих тетраэдрах.
Предельные углы перехода от одной к другой гибридизации видны на рис.6.1.
При этом изменяются эффективные заряды атомов кремния q3lp. Заметим, что
за счет гидратации поверхности величины отличны от соответствующих
величин в объеме S1O2. Деформации тетраэдров не только изменяют
180
Глава 6
дф но и влияют на силовые константы связей Si-OH и Si:Н2О. Самая
высокочастотная полоса v0h', вероятнее всего, относится к неискаженным
тетраэдрам (рис.6.2,а). Интенсивности полос v0h" и
при деформации изменяются. Последнее показывает, что геометрическая
неоднородность поля деформаций, а также химическая заря-
Н
Рис.6.2. Схемы расположения тетраэдров SiC>4 на поверхности SiC>2.
1 - атомы Si , 2 - атомы кислорода
довая неоднородность взаимосвязаны. Конфигурации, когда соседние
тетраэдры будут иметь общие ребра (рис.6.2,в) или грани (рис.6.2,г),
являются крайне неустойчивыми из-за возрастающих сил отталкивания между
атомами Si. При соприкосновении таких перенапряженных силоксановых
мостиков с молекулами воды происходит частичное восстановление
гидроксильного покрова
\ 0 ОН ОН
' / \ / I I
Si Si + Н,0 -> -Si-0-Si- • (6.2)
/ \ / \ 2 I I
0
Сходный характер искажения поверхностных элементарных ячеек при
гидратации поверхности наблюдался в оксидных пленках Ge(>2 на германии, а
также в некоторых оксидах металлов (ТЮ2, AI2O3). Атомы в центрах
деформированных и гидратированных ("дефектных") ячеек, обладающие
наибольшими положительными значениями дф могут образовывать
координационные связи с моле-
Природа реальных поверхностей и межфазных границ
181
кулами воды (Н2ОД. Эти молекулы существенно протонизированы и выполняют
функций протонодонорных центров адсорбции (ПД-центры), как мы покажем в
гл. 7 и 8, играющих важнейшую роль в адсорбционных и электронных
процессах, протекающих на реальных поверхностях.
При более высоких температурах термовакуумных обработок, а также при
воздействии на поверхность высокоэнергетического облучения, помимо
дегидратации поверхности, начинаются процессы декомпозиции
