Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
на ослабление упругих гармонических сил на поверхности решетки по
сравнению с объемом. Наибольшее влияние поверхности проявляется в
изменении нормальных компонент. Однако проведенные расчеты плохо отражают
динамические закономерности для различных граней одного и того же
кристалла и для одинаковых граней разных материалов. Например, для
Si(lll)
< xj > ~ 6 <х">, а < Хр > ~ <xl>\ для той же грани Ge
< xj > = < Хр > = < xl >.
Причин таких расхождений несколько: исключаются из рассмотрения
метастабильные доменные сверхструктуры и их перестройка при измерении
зависимостей 1(Т), не всегда учитываются отмеченные выше слабые стороны
метода ДМЭ (многолучевая интерференция, неупругие столкновения и
шероховатость поверхности). Теория рассчитывала динамические свойства
только идеальных плоскостей раскола, используя, как правило, компоненты
динамической матрицы для объема, которые, как мы только что показали,
значительно отличаются от значений для поверхности. В последние годы
появились динамические расчеты в гармоническом приближении для некоторых
сверхструктур, например, димерной, но произвол в выборе упругих констант
остается.
Сам факт роста амплитуд колебаний атомов на поверхности указывает на
необходимость учета нелинейных ангармонических членов в выражении для
потенциальной энергии (соотношение (5.1)). Причем дело здесь не только в
количественных поправках, которые по оценкам на 20-30 % увеличивают
вычисленные по формулам (5.8)
значения < х2 > и Од. Гораздо важнее хотя бы качественно установить
механизм обмена фононами между поверхностной фазой и объемом кристалла,
определяющий многие основные электрофизические свойства поверхностей.
Остановимся для простоты на первом ангармоническом члене ух3 в разложении
(5.1). В больцмановском приближении вероятность отклонения атома из узла
решетки
W(x) = А ¦ ехр(- U/kT). (5.10)
Подставляя вместо U(x) первые два члена разложения (5.1), можно оценить
среднее отклонение атома из положения равновесия
Природа атомарно-чистых поверхностей твердого тела
161
(л-) = ]xW{x)dx = о Р
(5.11)
Сравнивая с соотношением (5.5) видим, что на величину <х>, а следо-
Ангармонизм колебаний решетки является определяющим в таких явлениях, как
тепловое расширение и теплопроводность, которые зависят от времени жизни
фононов (=1-10 пс) и фонон-фононных взаимодействий. Все это относится и к
поверхностным фазам. Согласно формуле (5.11) коэффициент теплового
расширения
где d§ - период решетки. Как следует из (5.12), величина а5увеличивается
с ростом энгармонизма (у).
Теплопроводность твердых тел определяется вкладом электронной Хэ и
решеточной Хреш составляющих. Для металлов Хэ ¦>> Хреш > и X вычисляется
в приближении свободных электронов по формуле Видемана-Франца. Решеточная
компонента Хреш сложным образом зависит от температуры Т, проходя через
максимум при температуре много ниже температуры Дебая (для Ge при 20 К).
Такой ход температурной зависимости обусловлен двумя конкурирующими
процессами: при низких температурах теплоемкость растет из-за увеличения
концентрации тепловых фононов, при более высоких температурах Хреш падает
в результате неупругих фонон-фононных взаимодействий (процессы
переброса). В теории такие процессы описываются ангармоническим членом
ух3. Расчет показывает, что величина решеточной составляющей
теплопроводности зависит не только от упругих констант решетки (Р) , но и
от энгармонизма колебаний поверхностных атомов (у):
Оценки коэффициента теплового расширения (апроведенные на основе
измерений интенсивности рефлексов ДМЭ (соотношение (5.8)), показывают,
что нормальная компонента as в 5-20 раз превосходит соответствующее
значение для объема (а*'). Коэффициент теплопроводности в поверхностных
фазах xSpeui по крайней мере в 2 и более раз меньше объемного.
Естественно, что данные об as и xSpem представляют собой величины,
усредненные по тонкому приповерхностному слою (=1 нм). Величины об
растут, а Хреш уменьшаются при приближении к поверхности. Затрудненный
обмен колебательной энергией между поверхностью и объемом приводит к на-
вательно и < х2 > оказывает влияние коэффициент энгармонизма у.
(5.12)
(5.13)
162
Глава 5
коплению энергии в поверхностной фазе, что имеет решающее значение для
протекания атомных и электронных процессов, о которых мы поговорим в
разделе 8.3.4.
В динамике поверхности ионных кристаллов важную роль играют оптические
фононы, приводящие к возникновению осцилляций дипольных моментов,
связанных с поляризацией среды. Действительно, методами электронной
спектроскопии для некоторых оксидов (например, ZnO) были обнаружены
поверхностные оптические фононы с энергией в десятки мэВ. Оптические
фононы были обнаружены также и на поверхности ковалентного кристалла
Si(lll) 2 х 1.
Лифшиц и Розенцвейг показали, что зона поверхностных фононов попадает в
запрещенную область между акустическими и оптическими ветвями объемных
фононов и погружается в них. Образуются резонансные состояния, изменяющие
