Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
гидрогенизированного кремния a-Si:H и пористого кремния с размерами
кристаллитов - 10 нм. Все сказанное подтверждает законность использования
дисперсных частиц для качественного моделирования многих поверхностных
эффектов.
Распространенное до 70-х годов мнение о высокой реакционной способности
атомарно-чистых поверхностей полупроводников также не нашло
подтверждения. Об этом свидетельствуют имеющиеся в литературе данные по
коэффициентам прилипания ks , а также по адсорбции такого активного газа,
как кислород (см. п.7.3.2). Например, при 300К для Si ks = 10"2, Ge -
10"3, GaSb - 10 5 и для соединений AnBv - 10-12. В противоположность
этому величина ?*для графита близка к единице, при взаимодействии с
кислородом регистрировалось появление сигнала ЭПР от радикальных форм
кислорода.
Указанная разница в величине ks связана, по-видимому, с направлениями
орбиталей неспаренного электрона. В случае графита они направлены от
поверхности (рис.5.2,5, центр Ai), для Ge и Si - в объем твердого тела
(центр Аг). Теоретический анализ, проведенный в предположении сильной
связи, показал возможность такой гибридизации. Перевертывание спина
(переход Ai -" Ал) сопровождается разрыхлением электронного облака,
уменьшением первого межшюскост-
156
Глава 5
ного расстояния dzn и смешенем атомов в плоскости X, У и по нормали к
поверхности. Последнее не противоречит данным ДМЭ.
Разорванные связи на поверхности ковалентных кристаллов проявляют
акцепторные свойства. Захват электрона на такие центры приводит к
образованию двухэлектронных состояний типа Б на рис.5.2,5. Электроны в
них могут находиться в синглетном и три-плетном состояниях (Б|, Бг). В
случае дисперсных частиц графита прямыми измерениями статического
парамагнетизма удалось показать, что на поверхности в основном
присутствуют диамагнитные состояния Бр "Распаривая" двухэлектронное
состояние путем адсорбции атомов Н и D удалось доказать (рис.5.2,в), что
на поверхности при этом возникает сигнал ЭПР от л-электронов,
локализованных около С-Н (С-D) связей, причем отношение ширин линий ДН
этих сигналов точно соответствует отношению ядерных моментов ря протона и
дейтрона |ря /р^ = 3,25j. Аналогичное доказательство присутствия на
поверхности Ge состояний Б| было получено "распариванием" спинов при
адсорбции акцепторных молекул пара-бензохинона (л-Бх): наблюдался широкий
сигнал от разорванной связи Ge и узкий от радикала л-Бх. В случае Si в
пользу образования состояний Б[ говорят данные по адсорбции кислорода
(7.3.2).
Переход от состояний А к состояниям Б сопровождается заряжением
поверхности. Действительно, на поверхности германия был обнаружен
достаточно большой отрицательный заряд Qs= Ю>2 эл.зар. см'2. По косвенным
данным, большой отрицательный заряд находится на призматических гранях
микрокристаллов графита.
Захват второго электрона на состояние А сопровождается регибридизацией
волновых функций. Так например, на стабилизированной границе Si-вакуум
возможно 3 типа гибридизации - рис.5.3. Тип А - неспаренный электрон
находится в sp3-гибридизации. Оценки, сделанные на основании анализа
спектров СТС ЭПР (расщепление на ядрах 29Si) показывают, что гибридная
орбиталь на 12 % s- и на 88% р-типа. Рис.5.3. Гибридные орбитали
атома Si на грани- g двукратно заполнение кремний-вакуум [18] ные
состояния прибли-
жаются к s-орбиталям. В-состояния - пустые 5р3-орбитали. Состав
sp
sp
sp '
Природа атомарно-чистых поверхностей твердого тела
157
гибридных орбиталей, как показывают теоретические оценки, очень сильно
зависит от расстояния между поверхностным атомом Si и плоскостью, в
которой находятся 3 нижележащих атома. Вариации этого расстояния на
поверхностях раскола или подвергнутых ионному травлению могут являться
одной из причин размытия энергетического спектра ПЭС на атомарно-чистых
поверхностях. Переходы из А в Б состояния являются активированными, о чем
свидетельствуют температурные зависимости концентрации спиновых центров.
Исследования спиновых центров на атомарно-чистых поверхностях Si и Ge
дали полезную информацию о гибридизации поверхностных атомов. К
сожалению, они относятся только к поверхностям раскола, т.е. к граням
(111). Другие плоскости не изучались. В литературе имеются данные о
парамагнитных центрах на поверхностях раскола кристаллических модификаций
SiCb, где также обнаружена регибридизация связей Si*. Из-за больших ширин
линий с размытой СТС менее информативны данные ЭПР для ряда соединений
AinBv. Этим, по-видимому, и исчерпывается на сегодняшний день перечень
атомарно-чистых поверхностей полупроводников й диэлектриков, изученных
методом ЭПР. Последнее в значительной степени связано с недостаточно
высокой чувствительностью метода. По этой причине мало еще изучены
температурные зависимости сигналов ЭПР и зависимости параметров линий от
концентрации спиновых центров, что, как мы отмечали ранее, дало бы более
полные данные о топографии спиновых центров и механизме их заполнения.
