Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
результатами измерений И К спектров (рис.4.13) на тех же объектах и с
теоретическими оценками моментов для гидроксильного покрова на
поверхности кристал-
142
Глава 4
лических модификаций SiC>2 , удалось построить модели гидратированных
кластеров на поверхности и хотя бы частично раскрыть природу ее
химической неоднородности. В случае AI2O3 линии спектра дополнительно
уширены за счет диполь-квадрупольного взаимодействия протонов с
квадрупольными ядерными моментами А1 (/" = 5/2) - рис.4.15,6.
Помимо локальных полей окружающих ядер на резонирующие ядра оказывают
существенное влияние магнитные поля электронных оболочек атомов.
Вызванные этими полями химические сдвиги АЕхим линий ЯМР несут богатую
информацию о строении атомных комплексов. В последнее десятилетие
разработан эффективный способ сужения линий ЯМР в твердых телах путем
вращения образца под определенным углом к направлению поля Но
(54°44'08"), названным "магическим" (Уо и сотр.). Используя эту технику,
удалось измерить влияние на кислороду в пленках SiC>2
Рис.4.15. Производные сигналов ЯМР протонов для гидратированных образцов
наноструктур Si02 (о) и 7-AI2O3 (б). Пунктиром показаны выделенные
гауссоиды [ 15]
АЕхим нарушения стехиометрии по
(обогащенных изотопом Si29). Оказалось, что существует линейная связь
между АЕХ1Ш в спектрах ЯМР Si29 и АЕхим для орбиталей Si2P в спектрах
РФЭС (см. п.5.4.1). Последнее является важным аргументом в пользу
достоверности обеих используемых методик для анализа состава
нестехиометрических поверхностных фаз.
4.4.5.Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Поскольку масса электрона на три порядка меньше массы протона, ЭПР
наблюдается в частотном диапазоне СВЧ (ГГц) [Р16]
hv=g-pB-HQ, (4.16)
где g - фактор спектроскопического расщепления, рд - магнетон Бора.
Стандартные промышленные Э/УР-спектрометры работают в т.н. "X" диапазоне
частот (9 ГГц или X ~ 3 см). Дополнительная информация о форме линии
может быть получена путем измерений в "К" диапазоне (20 ГГц, X = 8 мм).
ЭПР широко используется для идентификации парамагнитных центров в
поверхностных фазах, которыми могут быть разорванные связи атомов
твердого тела, ради-
Экспериментальные исследования структуры и свойств поверхности.
143
кальные формы хемосорбированных частиц, дефекты, захватившие электроны,
примесные атомы переходных элементов с незаполненными d и /оболочками.
В случае свободных радикалов g-фактор обычно не сильно отличается от
соответствующей величины для свободного электрона ge = 2,0023. Отклонение
от этого значения, имеющего чисто спиновое происхождение, указывает на
вклад спин-орбитальных взаимодействий. В случае примесных ионов
переходных элементов g-фактор становится анизотропным и определяется
симметрией кристаллического поля, внутри которого находится ион.
Последнее является результатом дополнительного штарковского расщепления
энергетических уровней неспаренных электронов во внутрикристаллических
электрических полях - в спектре ЭПР появляется тонкая структура.
Благодаря этому g-фактор является тензором, характеризующим симметрию
этих полей. Неоднородные электрические поля в первой координационной
сфере, окружающей примесный парамагнитный атом, могут достигать 108 В см-
1. В сильных кристаллических полях взаимодействие неспаренных электронов
атомов (ионов) с полем больше спин-орбитального и обменного
взаимодействий. Штарков-ское расщепление Д в этом случае в результате
снятия орбитального вырождения может достигать = 5 эВ. При этом
нарушается правило Хундта и образуются низкоспиновые состояния атома
(например, многие ионы с незаполненными 4d и 5d оболочками). В средних
полях (Д = 1 эВ) энергия взаимодействия атома с полем по-прежнему выше
энергии спин-орбитальных взаимодействий, но ниже энергии обменных
взаимодействий внутри атома. Этот случай типичен для атомов с
недостроенной 3d оболочкой. И, наконец, слабые поля типичны для
редкоземельных элементов с недостроенной / оболочкой Д = КГ2 эВ. В таких
полях сохраняется мультиплетная структура изолированного атома. Величина
Д определяется не только напряженностью поля, но и его симметрией,
зависящей в свою очередь от структуры и химической природы атомов первой
координационной сферы.
Для описания картины штарковского расщепления уровней атомов переходных
элементов и заселенности этих уровней широко используется приближенная
теория кристаллического поля, впервые предложенная в 30-х годах Бете. В
теоретической модели реальные атомы или молекулы, окружающие центральный
парамагнитный атом, заменяются точечными зарядами или диполями. Такие
источники полей называют лигандами. Пример расщепления rf-уровня в полях
лигандов разной симметрии представлен на рис.4.16. Обычно величину
расщепления Д определяют из оптических спектров поглощения.
144
Глава 4
а
Рис.4.16. Схематическое изображение углового распределения атомных
волновых функций d-электронов (а) и расщепление d-уровня в полях
