Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
100 мэВ) метод ИКС является не-разрущающим. ИКС нашла широкое применение
для анализа молекулярных комплексов на реальных поверхностях оксидов,
сульфидов, некоторых полупроводников и металлов. Однако, чтобы сколько-
нибудь надежно идентифицировать конкретные колебательные моды, необходимо
иметь достаточный удельный вес поверхностной фазы в образце, т.е.
работать с достаточно дисперсными образцами (размер частиц обычно менее
10 нм, что соответствует удельной поверхности s > 50 м2 ¦ г-1)- Если
принять для оценки, что все частицы близки по форме к сферическим, то их
диаметр
d - 6/р ¦ 5 , (4.13)
где р - плотность вещества. В качестве примера на рис.4.13 приведен ИК
спектр для наночастиц SiC>2 (в какой-то мере моделирующих по строению
пленку оксида на поверхности кремния) в области валентных и
деформационных колебаний ОН-групп и молекул Н2О, всегда присутствующих на
поверхности. При переходе к более крупным частицам с диаметром более 100
нм приходится использовать Фурье -преобразование спектра и накопительные
системы.
Для исследования ИК спектров поверхности монокристаллов применяется метод
многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) [Р15]. Суть
его сводится к следующему. Луч ИК
140
Глава 4
I
/00
SO
fO
Рис.4.13. ИК спектры наноструктур S1O2 в областях 3 мкм (а,в) и 6 мкм (б)
в различных условиях: а - после адсорбции воды на дегидратированных при
950 К образцах (1) и после напуска паров воды при относительном давлении
P/Ps =
3 10'2 (2), 0,1 (3), 0,3 (4), 0,6 (5), 0,9 (6) и 1,0 (7); б и в - после
дегидратации поверхности вакуумным прогревом при 400 К (2), 500 К (3),
600 К (4) [14]
излучения распространяется внутри кристалла за счет многократного полного
внутреннего отражения на границе с покрывающей его пленкой исследуемого
материала. Показатель преломления пленки "2 меньше, чем у кристалла п\.
Критический угол ПВО, как известно, равен arcsin (n^/ni). Полное
отражение оказывается при этом нарушенным, поскольку луч частично
проникает в анализируемую пленку и резонансно возбуждает колебательные
моды самой пленки и присутствующих в ней молекулярных комплексов. Глубина
проникновения луча в пленку составляет
rf = (А. / Л]) • 2re-^/sin2 <р - (л2 / п\)2 .
(4,14)
Выходящий из кристалла луч несет в этом случае информацию о химическом
составе пленки. На рис.4.14
А'1, см
Рис.4.14. Спектр МНПВО тонкой пленки Si02 (31 нм) на кремнии, а -
исходный; б, в - после отжига при температурах 1100 и 1300 К,
соответственно
j/oo sjoo те /ш sm sm v,c*
Экспериментальные исследования структуры и свойств поверхности.
141
представлен спектр МНПВО для пленки естественного окисла SiCb на
поверхности монокристалла кремния, содержащего ОН-группы. Сравнение
рис.4.13 и 4.14 для близких по природе объектов, площади поверхности
которых отличаются в миллион раз, показывает, что даже при использовании
методики МНПВО с накоплением сигнала удается лишь качественно судить об
изменениях полосы поглощения ОН-групп (~ 3700 см"1) в результате
прогревов монокристалла. Более тонкая расшифровка сигнала невозможна на
фоне шумов регистрирующей аппаратуры.
4.4.4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Явление ЯМР
основано на резонансном поглощении энергии высокочастотного
электромагнитного поля системой ядер, обладающих магнитным моментом ря,
находящихся во внешнем постоянном магнитном поле. Соответствующая энергия
зеемановского расщепления уровней в поле с напряженностью Но равна ря •
Но- Условие резонанса может быть записано в виде
у = уЯ0/2л, (4.15)
где у - гиромагнитное отношение. При Но = Ю6 А/м резонансная частота v
лежит для большинства ядер в диапазоне 1-50 Мгц. В твердых телах с жестко
фиксированными положениями ядер на каждое из них, помимо внешнего поля
Но, действуют еще и локальные магнитные поля НЛОК окружающих ядер. В
результате за счет диполь-дипольных и диполь-квадрупольных взаимодействий
линии поглощения ЯМР сильно уширяются. Параметры таких линий поглощения
ДЯ) обычно выражают через вторые моменты линий 5/, которые отражают
среднеквадратичные отклонения ((Я - Но)2) наблюдаемого резонансного поля
Я от истинно резонансного для данной системы ядер Но- В случае диполь-
дипольных взаимодействий между ядрами, характеризующимися квантовым
числом /я = 1/2, величина Sj определяется энергией межспиновых
взаимодействий, которая убывает с расстоянием между ядрами j и к по
закону ~ (гд)-6. Из сравнения модельных расчетов Sjme°P с его
экспериментальным значением ЗУ*(tm) можно получить информацию о топографии
резонирующих ядер на поверхности.
ЯМР протонов (/" = 1/2) с успехом был применен для исследования
гидратного покрова наночастиц оксидов, использующихся в микроэлектронике
(SiC>2, AI2O3). В случае диоксида кремния линия поглощения от протонов
гидроксильных групп, всегда присутствующих на поверхности, представляет
собой свертку по крайней мере трех линий, близких к гауссовой форме -
пунктир на рис.4.15,а. Сравнивая данные вторых моментов линии с
