Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Первые расчеты дисперсионных взаимодействий насыщенных систем, основанные на предположении локальной аддитивности,
118 ГЛ. II. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
R
1 г
I-Н—I -'¦ I' —I-1 i—л' ) N
_)—|
были выполнены Мюллером [108] для кристалла парафина и Питцером и Каталано [109] для внутримолекулярных сил сцепления в парафинах. Мы приведем здесь модельный расчет Са-
лема [110], рассмотревшего дисперсионное взаимодействие двух параллельных насыщенных цепей из N структурных единиц каждая при условии, что выделенные структурные единицы взаимодей-1 2 N ствуют по закону Лондон?: е =
Рис. II.5. Модель Салена вваи- = ~С«/г° (Рис- IL5)' Справедли-модействия двух насыщенных по- вость закона Лондона предпола-лимерных цепей [110]. гает, что r ^> I.
Как следует из рис. П.5, расстояние между двумя произвольными структурными единицами п и п' равно
г = [Л2 + Z2 (п - п'у\ч\ Полная дисперсионная энергия
N N
Яспзр = -сС)^V [Ri + p*n_n,)4i . (3.1)
71=1 П'=з1
Если обозначить | п — п' \ — х, то из рис.II.5 видно, что для каждого х в правой части (3.1) имеется 2 (N —х) равных членов, кроме случая х = 0, когда таких членов N. Поэтому
#disp = - С6 |-?O- + 2 ^ ' (д^Г^з } = зс=Ч
3C=1
Для больших ТУ в (3.2) можно заменить суммирование интегрированием по переменной у — хШ от 0 до 1:
Елип =
'disp---Щ4
о
2Св f (1 — у) cfy „
В (3.3) введено обозначение б = Ь/Л. Первый член в (3.2) отброшен, так как, в связи с требованием справедливости закона Лондона, Я^>1. Непосредственное интегрирование приводит к выражению
= —^г(3«»Ч!в + -Г^г-), (3.4)
§ 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ БОЛЬШИМИ МОЛЕКУЛАМИ Ш
Полученное выражение совпадает с формулой для энергии взаимодействия двух тонких параллельных стержней, полученной в работе [111], если заменить линейную плотность структурных единиц Ш на 1.
Представляет интерес исследование общего выражения (3.4) в предельных случаях малых и больших б. При малых б, что отвечает большим расстояниям Л, ап^ ᫧ и (3.4) переходит в следующее выражение:
^с11яр(б-,0)^-1§гб2 = --^Ж2, Я>?. (3.5)
Получили естественный результат, что при очень большом удалении взаимодействия всех № пар эквивалентны и описываются законом Лондона.
При больших б агс1дблгл/2 и из (3.4) получаем
**а = —Д<?- (3-6)
Итак, при сближении цепей взаимодействие становится пропорциональным первой степени длины цепи и пятой степени расстояния.
Точность замены суммирования в (3.2) интегрированием очень высока. Так, для сравнительно небольших значений N =5 6 и и Л=32, т. е. для 6 = 2, по, формуле (3.4) получаем Е&щ = = —0,023Св/^, в то время как непосредственное суммирование по (3.2) приводит к Е = --0,021?У/6 [НО].
Проведенное в той же работе [110] исследование вза имодействия больших циклических молекул привело к таким же предельным выражениям, что и в случае линейных цепей.
В качестве конкретного примера расчета по развитой методике Салем [110] рассмотрел взаимодействие двух насыщенных углеводородных цепочек ОуН2]у+2 (рис.П.6). Для вычисления энергии дисперсионного взаимодействия по формуле (3.4) необходимо выделить структурную единицу и найти дисперсионную
н н н н н н
Рис. 11.6. Параллельная конформация двух насыщенных углеводородных цепочек.
Штриховыми линиями выделены две соседние структурные единицы.
120 ГЛ, П. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ДАЛЕКИХ РАССТОЯНИЯХ
константу. Хотя, казалось бы, естественной структурной единицей является группа СН2, необходимо еще учесть электронную плотность на связи С—С. Поэтому полимерная цепь разбивается на структурные единицы:
н
/
с-с
/
н
Взаимодействие структурных единиц рассматривается как аддитивное взаимодействие химических связей, составляющих эти структурные единицы:
#сн2-ст-ь = #сс-сс + 4-#сс-си + ^си-сн- (3.7)
Для нахождения дисперсионной энергии взаимодействия связей Салем использов'ал приближенную формулу [112]
^связь—связь —--=-~ ' (3-8)
где а — средняя поляризуемость связи, ^СЗ1**)2) —кваитово-
г
механическое среднее от квадрата суммы электронных координат связи, с началом координат, выбираемым в центре тяжести электронного облака. Для а брались значения, находимые из эксперимента, <(2 Гг)2> рассчитывались с помощью локализованных
г
функций связей. Результаты такого полуэмпирического расчета по формуле (3.8) дисперсионных энергий взаимодействия различных типов связей в углеводородах помещены в табл.П.9.
Таблица П.9. Значения дисперсионной константы С0 (в ат. ед.) для взаимодействия связей в углеводородах, вычисленной по формуле (3.8)
С(зр»)-Н С(эр») — С^р») С(вр') - С(зр»)
С(яр») - Н 12,20
С(зрз) - С(яр») 9,985 8,200
С(.чр*) = С(.чрг) 27,27 22,20 61,55
Из таблицы следует, что взаимодействие между двойными связями более чем в 7 раз превышает взаимодействие между
§ 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ БОЛЬШИМИ МОЛЕКУЛАМИ 121
одинарными С — С-связями. Качественно это соответствует реальной картине (см. ниже пункт 3.4), но как количественный критерий данное отношение рассматривать нельзя, так как в случае сопряженных систем, содержащих двойные связи, локализация заряда и вытекающая отсюда аддитивность взаимодействия не имеют места. \$ Из табл.П.9 по формуле (3.7) находим
