Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 1.10. К выводу формулы для оперши взаимодействия двух макроскопических лла-стии.
ГЛ. I, СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
где р численный множитель, не превышающий нескольких единиц. Обозначив через пх и тг2 числа молекул в единице объема пластин / и II, находим, что при взаимодействии молекул по закону Лондона средняя энергия взаимодействия на единицу поверхности равна
Точное вычисление дает [148]
лш = —— с
»1»2
(3.8)
При законе взаимодействия ~/П энергия притяжения между пластинами убывает как I 8. Зависимость от расстояния энергии взаимодействия для тел различной формы приведена в табл. 1,19, подробнее см. книгу Лангбайна [150].
Таблица 1.19. Зависимость энергии взаимодействия от расстояния для тел различной формы
Полупространство Сфера Цилиндр
Полупространство
Сфера
Цилиндр
В скобках дана з Цилиндр считается оси другого цилинд 1-Я (1-і)
і-* (1-*)
івисимость от рас< параллельным пло ра. /-« (1-7)
зтояния с учетом скости полупрос 1~5 (1-0)
запаздывания, граиства либо
Для расчета энергии адсорбции, кинетики газов в порах и капиллярах важно знать потенциалы взаимодействия атомов и молекул с поверхностями различной геометрической формы. Выражения для таких потенциалов могут быть получены методами, развитыми в [149, 153]; без учета запаздывания они получены в работах [154, 155], в общем случае — в [156]. Потенциал взаимодействия молекулы (атома) с шаром радиуса г вдали от поверхности (I г, I ^> X) равен [156]
где I отсчитывается от центра шара, а (0) — статическая поляризуемость молекулы (атома), е0 — статическая диэлектрическая проницаемость макроскопического тела. Потенциал взаимодействия молекулы с цилиндром радиуса г при 1^>г и IX равен — _ №Пса(0) (во — 1)(е0 + 4) 1г_ \в 15яг«(в^+1) \1
и(іу
(3.10)
§ 3, ПРОЯВЛЕНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 77
Прямые экспериментальные измерения величины взаимодействия между макроскопическими телами (обычно берут кварцевые пластины и нити *)) и их зависимости от расстояния показали полное согласие с теоретическими предсказаниями [157, 158]. Наибольшие трудности в этих экспериментах представляет получение чистых и гладких поверхностей с выступами, не превышающими 1(Г5-т- 10~7 см, а также точное измерение расстояния. Последнее достигается применением многолучевых интерферометров [160]. В наиболее прецизионных экспериментах удается измерять величину взаимодействия при расстояниях между поверхностями тел до 20 А [158, 161].
Широкий класс объектов, свойства которых определяются взаимодействием макроскопических тел, представляют коллоидные растворы. Основным отличием коллоидных растворов от истинных является наличие в растворе частиц макроскопического размера, образующих так называемый золь. Условием равновесия коллоидной системы относительно слипания частиц под действием дисперсионных сил притяжения является существование достаточно больших сил электростатического отталкивания, так как частицы в растворе заряжены. Исследованию устойчивости коллоидных растворов и их специфических свойств посвящена обширная литература; см., например, [31, 1(52, 163] и содержащиеся там ссылки. Здесь мы ограничимся кратким обсуждением явления образования периодических коллоидных, структур [164, 165|.
Периодические структуры в коллоидных растворах могут образовываться как по всему объему (концентрированные латекеы), так и в части объема (гелеобразные осадки, тактоиды — анизотропные периодические структуры). В последнем случае локальная упорядоченная структура сосуществует с «фазой», в которой частицы расположены беспорядочно. Возникновение локальных упорядоченных структур происходит при преобладании сил притяжения над силами отталкивания. Возможность равновесия квазикристаллической фазы с аморфной теоретически была показана Кирквудом [166] и Онзагером [167] и подтверждена машинным экспериментом на системе из жестких сфер (дисков) [168].
1) Измерение притяжения двух металлических тел проведено в недавней работе [159],
(3.11)
Согласно (3.8), (3.9), характер зависимости от I для взаимодействия тел с молекулой такой же, как для взаимодействия с макроскопической сферой (см. табл. 1.18).
Потенциал взаимодействия молекулы, находящейся в цилиндрическом канале радиуса г ^> X, в окрестности оси канала равен в случае металлов (е ^> 1) [1551
78 ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Онзагер [167] исследовал систему из иесферических частиц (палочки, диски). Согласно его результатам, расслоение системы на две устойчиво сосуществующие «фазы»: изотропную и анизотропную — происходит, начиная с некоторой предельной концентрации частиц золя. Величина этой предельной концентрации обратно пропорциональна отношению длины частицы к ее диаметру и зависит от концентрации электролита. В состоянии равновесия концентрация изотропной фазы составляет примерно 3/4 от концентрации анизотропной. Эти результаты находятся в согласии с известными опытными данными.
Примером может служить квазикристалл вируса табачной мозаики. Молекулу вируса можно представить как цилиндр длиной до 3000 А и диаметром ~170 А. Такое соотношение длины к диаметру должно, согласно Онзагеру, благоприятствовать образованию анизотропной периодической фазы с ориентированными макромолекулами, аналогичной нематическим жидким кристаллам, что и наблюдается на опыте. Как было показано, еще в работе Бериала и Фанкухена [169], средние расстояния между вирусами в растворе электролита растут с уменьшением концентрации электролита, т. е. с увеличением радиуса сил электростатического отталкивания (в связи с уменьшением е). Дисперсионные силы обеспечивают равновесие, в результате чего вирусы не переходят из анизотропной «фазы» в менее концентрированную изотропную.
