Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
74
ГЛ. I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
Спецификой нейтральной Н-связи следует считать образование водородного мостика Y — -H —X, содержащего умеренно полярную и сильную химическую связь II — X. Наличие протона в области связи препятствует более тесному сближению электроотрицательных атомов Y и X, вследствие чего энергия связи оказывается меньше, чем в донорио-акцепториых комплексах типа H3N — ВН3, ОС —- ВН3, и способствует линейности Н-связи, так как другие геометрии оказываются энергетически невыгодными.
Комплексы с сильной ионной Н-связыо не обладают специфическими чертами комплексов с нейтральной Н-связью. Их энергии велики и сравнимы с энергиями донорно-акцепторных комплексов, а конформации мономеров могут быть достаточно сильно искажены.
В целом можно констатировать, что стабилизация комплексов с Н-связыо обусловлена теми же межмолекулярными силами, что и других межмолекулярных комплексов со средней и сильной связями, т. е. особой уникальной природой Н-связи не обладают. Повышенный интерес к проблеме Н-связи объясняется ее широким распространением в окружающем нас мире и особенно ее значением для воды и биоорганических соединений. Как пишут Пи-ментал и Мак-Клеллан во введении к своей монографии [124], «...все живое возникло в водном окружении и существует в нем. Вряд ли будет большим преувеличением сказать, что в химии живых систем И-связь столь же важна, как и связь углерод — углерод».
3.3. Взаимодействие между макроскопическими телами. Силы притяжения, аналогичные ван-дер-ваальсовым силам между молекулами, возникают и при сближении макроскопических тел. Общая теория взаимодействия макроскопических тел была развита Лифшицем [148]. В ее основе лежит представление, что взаимодействие обусловлено флуктуациями электромагнитного поля внутри тела и за его границами. Подобные флуктуации всегда существуют и имеют как тепловое, так и квантовомехапическое происхождение. Взаимодействующие тела рассматриваются как сплошные среды. Законность такого подхода связана с тем, что расстояние меяеду поверхностями тел предполагается хотя и малым, но значительно большим межатомных расстояний в телах. Единственной макроскопической характеристикой тел, определяющей силы взаимодействия между ними, является мнимая часть их диэлектрической проницаемости е (ю). Развитая теория применима к любым телам, вне зависимости от их молекулярной природы. Поскольку она исходит из точных уравнений электромагнитного поля, в ней автоматически учитываются эффекты запаздывания.
В связи с громоздкостью мы не будем приводить здесь общие формулы, а отошлем читателя к обзору [149] либо к монографиям [150, 151]. Относительно простой способ вывода формулы Лиф-шица для энергии взаимодействия двух пластин предложен в ра-
§ 3. ПРОЯВЛЕНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ 75
боте [45]. Теория Лифшица была обобщена с помощью методов квантовой теории поля на произвольную неоднородную среду Дзялошииским и Питаевским [152]; подробное изложение см. в обзоре [149].
При предположении, что тела достаточно разрежены, из общих формул для взаимодействия макроскопических тел следуют формулы: для взаимодействия отдельных атомов или молекул. При этом используется известное соотношение между мнимой частью диэлектрической проницаемости в" (со) и спектральной плотностью сил осцилляторов /(со). В результате для расстояний В. <^ Нс/АЕ получается формула Лондона с коэффициентом Сй (2.44), а для Нс/АЕ— формула Казимира—Польдера (2.52). Таким образом, из макроскопического рассмотрения следует формула для «микроскопических» сил. Это указывает на то, что макроскопическое взаимодействие определяется дисперсионными силами Лондона (Казимира — Польдера). С другой стороны,^ это же указывает, что в развитой теории взаимодействия макроскопических тел учитываются только диполь-дипольиые дисперсионные взаимодействия. Это вполне оправдано, так как на больших расстояниях именно они дают основной вклад в энергию взаимодействия. Однако на близких расстояниях между макроскопическими телами в энергию взаимодействия должны вноситьвклад и последующие за диполыюй составляющей муль-типоль-мультипольиые взаимодействия. Подобные оценки пока не проводились.
Хотя взаимодействие между составляющими макроскопическое тело молекулами убывает с расстоянием как Н~6 (!Г7), взаимодействие между самими телами спадает с расстоянием более медленно. Это нетрудно показать с помощью следующего качественного расчета. Рассмотрим взаимодействие двух плоских макроскопических пластин, находящихся на расстоянии I друг от друга (рис. .1.10). Поскольку расстояние I предполагается гораздо меньшим линейного размера пластин, то их взаимодействие можно рассматривать как взаимодействие двух полупространств и искать величину взаимодействия на единицу поверхности. Для этого выделим на поверхности каждой пластины квадратный участок площадью I2. Поскольку энергия взаимодействия двух молекул спадает как Я.~9, для качественного рассмотрения достаточно учесть взаимодействие двух объемов величины Р, предполагая, что взаимодействием более удаленных молекул можно пренебречь. Среднее расстояние между молекулами разных объемов Я = $17
