Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Смысл энергий электростатической Е&\, обменной EGX и индукционной Еш х) разъяснен выше, в § 2, дисперсионная энергия
Таблица 1.16. Сравнительная характеристика проявлений внутри-и межмолекуляриой Н-связей по отношению к соединениям, по образующим И-связь [124]
Свойства Соединения с внутримолекулярной Н-свяэыо Соединения с межмолекуляриой И-свяаыо
Молекулярная масса нормальная повышена
Вявкость понижена повышена
Температура плавления нормальная повышена
Температура кипения нормальная повышена
Диэлектрическая проницаемость:
а) в твердой фазе
б) в жидкой фазе нормальная зависит от формы молекулы выше нормальной зависит от формы молекулы
Дипольиый момент ниже векторной суммы диполышх моментов мономеров выше
Геометрия Н-связи обычно нелинейна обычно линейна
Колебательный спектр:
а) валентные колебания связи X — И, У8
б) деформационные колебания связи
в) интенсивность полосы V длинноволновый сдвиг
коротковолновый сдвиг возрастает длинноволновый сдвиг
коротковолновый сдпиг значительно возрастает
г) зависимость от агрегатного состояния незначительная значительная
Электронный спектр сдвиг полосы поглощения сдвиг полосы поглощения
х) Во многих работах индукционную энергию называют поляризациои-дрй и обозначают JS'poi.
72
ГЛ. I, СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
в приближении ССП не может быть определена. 2?с4 — энергия переноса заряда, находимая как вклад, отвечающий переносу электронов с занятых орбиталей молекулы А на вакантные орби-" тали молекулы В. Ет{Х определяется как разность полной энергии взаимодействия и суммы четырех предыдущих вкладов.
Таблица 1.17. Вклады в энергию (в ккал/моль) взаимодействия димеров с Н-связыо средней прочности
Димер ё м *еі4) Еех Еіпй В<ІІ8Р ЧпЬ
(НЮ)2 [140] (НЮ)* [ 68] (НР)і [140] НіМ - НР -[140] 2,88 2,86 2,71 2,68 -7,5 -7,1 -6,6 -25,6 6,2 4,9 4,5 16,0 -0,6
-1,6
-0,4 —2,0 -2,4
-3,2 —4,1 -1,5 -0,5
-Ч),3 -0,7 -4,7 -5,3 -5,94 -16,3
*) Е^і уменьшена на масштабный множитель 0,71 для (Н:0)г и 0,8 для (НВ1)», приводящий расчетный диполышй момент мономера к экспериментальному.
В табл. 1.17 приведены вклады в энергию взаимодействия нескольких типичных комплексов с Ы-связыо средней прочности. Наибольший вклад в энергию происходит за счет Ей\ и -Е'ох- Поскольку обменное отталкивание в значительной степени компенсирует электростатическое притяжение, существенной для стабилизации комплекса является энергия переноса заряда Ес^ а для комплекса Н3К — ОТ и индукционная энергия. Перенос заряда для (И20)2 иН^- ЪШ идет в основном по о-орбиталям (переходы о-> о*), вклад электронов на я-орбиталях ничтожен Для (НР)а вклад в Есь дает переход п -> а*. Несмотря на довольно значительную величину вклада в энергию от членов с переносом заряда, получаемую при расчетах методом ССП, фактический перенос заряда с одной молекулы на другую очень мал и составляет обычно величину порядка нескольких процентов от заряда электрона. Несколько меньшее значение Е& для (НР)2 по сравнению с (Н20)2 компенсируется меньшим обменным отталкиванием и большим вкладом энергии переноса заряда, в результате энергия связи (ИР)2 больше, чем (И20)2. Максимальная энергия связи — у комплекса Н^ — РШ, что отвечает максимальной Ей\. Следует отметить, что значения Ей\ не коррелируют со значениями диполыгах моментов мономеров: И20 — 1,85Д 1-№ — 1,831), 'N113 — 1,47/). Это означает, что при равновесном расстоянии в димере учет диполь-дипольного члена взаимодействия явно
]) К я-орбиталям в данном случае относят орбитали, антисимметричные относительно плоскости комплекса,
§ з. ПРОЯВЛЕНИЯ МЕЖМОЛЙКУЛЯРЯЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 73
Eel+Eex mtOt
int
(HiO)« (HP)» HiN - HP -1,3 —9,6 —3,5 —3,9 —6,8 -4,7 —5,94 —16,3
Отсюда видна важность для стабилизации комплексов не только 2?еь но и остальных типов взаимодействий.
В заключение этого пункта остановимся на вопросе: в чем заключается уникальность И-связи, если таковая вообще имеется?
С точки зрения энергетических характеристик комплексы с Н-связыо не обладают никакими преимуществами по сравнению с другими молекулярными комплексами со средней и сильной связью. Более того, в случаях, когда могут быть образованы две альтернативные коиформации, образование комплексов с Н-связью часто оказывается энергетически менее выгодно, чем комплексов без Н-связи [146, 147, 141] (табл. 1.18). Относительные вклады различных типов взаимодействий в энергию комплексов с Н-связью примерно такие же, как и в энергию донорно-акцепторных комплексов.
Таблица 1.18. Сравнительная устойчивость различных конформаций комплексов с Н-связью и без Н-связи
Коиформация AJE, ккал/моль
НОН • • • ОСО [141] ^00 ^ 3,1 -3,04
Н.0 • • • СО* [141] RQG = 2,65 —5,62
С1Р • • • HP [14,0] Rjjijg> — 2,78 -2,5
PCI • • • РН [140] ^C1P~ 2,73 -3,2
недостаточен, вклад квадруполей и высших мультинолей существенно меняет картину.
В большинстве комплексов с Н-связью значение Ее\ коррелирует с величиной энергии связи комплекса [141]. Отсюда, однако, не следует делать вывода о доминирующей роли ЕЬ\ в устойчивости Н-комплексов, поскольку отмеченная корреляция связана с компенсацией различных вкладов. Более того, если сравнивать в сумме (3.6) не первое слагаемое и сумму остальных, а сумму первых двух и сумму оставшихся, то получим
