Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Каштан И.Г. -> "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" -> 28

Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.

Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): 1982A343.pdf
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 123 >> Следующая


Рис. 1.8. Изменение распределения электронной плотности Др (г) при образовании димера (Н20)2 и интегральное распределение электронной плотности р (г) в центральной плоскости димера (// = 0) по Шустеру[138].
«и — «сличила заряда электрона.
Si 3. ПРОЯВЛЕНИЯ МІШМОЛЕКУЛЯРНЬЇХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ (j{)
Таблица 1.15. Энергии образования и равновесные расстояния в комплексах с ионной Н-связыо [138]
Комплекс . ккал моль EXY, А ЯНХ> А
[р...Н-.-F]-[Н»0---Н'--ОН,]+ [НР..-Н---РН] +
Р---НОИ 01-- ••НОН 60,2 32—36 30,7 23,3 13,1 2,, 22 2,30 2,20 2,41 3,31 1,11 1,18 1,13 0,90 0,90
сближает комплексы со слабой водородной связью с рассмотренными в предыдущем пункте ван-дер-ваальсовыми димерами, замыкая упомянутую выше связующую цепочку с другой стороны, а именно:
Ваи-дер-ваальсопы комплексы
ДЯ^М-іЦ-ІО-1 До^З, 04-4,0 А моль
Слабая Н-овязь
ккал моль
ДЯ = 0,1 1 Дху = 3,0-4-3,5 А ^H"Y ~*~ ^?5 А
Ср едня я (нойтр ал ьн ая) Н-свяэь
ккал
АЕ — 5 -г-15-
моль
i?Xy ==z 211 -т" 3 -А. Дну = 1,7 2 А
Химическая связь в молекулах
= 80 -ь 100 Д„«1 А
ккал
моль
Сильная (ионная) Н-связь
IS.E = 20 -г- 60
ккал
х Y
Н Y
моль = 2,2 + 2,5 А = 1,1 1,2 А
Свойства комплексов со слабой Н-связыо исследовались в работах Кимельфельда с соавторами [170, 171] и Тохадзе с соавторами [172, 173] в сжиженных газах. Было обнаружено, что низкочастотный сдвиг полос ИК-поглощеиия (например, vнcl) наблюдается всегда, в то же время уширеиие полос, столь характерное для Н-связи средней прочности, обычно отсутствует.
До сих пор мы рассматривали комплексы с межмолекулярной Н-связыо. Существует большое количество соединений с Н-связыо, образуемой между двумя группами одной и той же молекулы. Внутримолекулярная И-связъ является одним из важнейших факторов, определяющих равновесные конформации биоорганических соединений: белков, полипептидов, Сахаров и других веществ из живых тканей. В отличие от межмолекулярных, внутримолекулярные Н-связи образуются при определенном про
70
Г Л, I, СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИИ
странственном расположении функциональных групп в молекуле. Можно выделить два типа внутримолекулярных Н-связей [138]. Первый тип (рис. 1.9, а) включает Н-связи, образуемые функциональными группами, разделенными по крайней мере одним $р8-гибридизованным атомом С, препятствующим ^.-электронной де-локализации между взаимодействующими группами. Этот тип связи характерен для протеинов и пептидов. По своим характеристикам (за исключением геометрии) он близок к межмолекулярной Н-связи, хотя энергия Н-связи несколько ниже, ц I Л || °\ ? чем соответствующая меж-
( \ молекулярная.
/\ н и я 0 к \_// Второй тип внутримо-
Н Н лекулярных И-связей
& б) в) (рис. 1.9, б, в) реализуется
в соединениях с плоскими Рис. 1.9. Различные типы виутримо- „-электронными структу-лекулярнои Н-СВЯЗИ. -1 ил
1 рами, осуществляющими
как бы «обратную связь» между взаимодействующими функциональными группами. Такие связи существенно прочнее их межмолекулярных аналогов.
Сравнительные проявления внутримолекулярной и межмолекулярной Н-связей сопоставлены в табл. 1.16. Отсутствие ассо-циатов в случае соединений с внутримолекулярной И-связыо приводит к тому, что ряд их свойств не обнаруживает отклонений от нормы. С другой стороны, имеющие место проявления внутримолекулярной Н-связи, как, например, смещения полос в ИК-спектрах, сохраняются в растворах при самых низких концентрациях.
Природа Ъ1-связи. Подобно тому как природа химической связи была выявлена только после создания квантовой теории валентности, выяснение природы водородной связи также потребовало примененияв квантовомеханических методов расчета. Количество работ, посвященных квантовомеханическому расчету комплексов с Н-связыо, очень велико. Применяемые методы расчета описаны в гл. III. Они, естественно, те же, что и для других межмолекулярных комплексов. Первоначально качественные выводы делались на основе расчета только водородного мостика У - • - Н — X. Однако вследствие возмущающего влияния остальных частей молекулы на выделенный фрагмент такие расчеты очень грубы. Так, согласно [139], энергия электростатического взаимодействия Ее\, рассчитанная для фрагмента 0---Н — О, вдвое больше, чем получаемая в расчете димера (Н20)2. Появление быстродействующих ЭВМ сделало возмоядаым проведение расчетов с учетом всех электронов комплекса. Анализ результатов таких расчетов содержится в работах [138, 140—142].
§ 3. ПРОЯВЛЕНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРИЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 71
Очень полезным для выяснения природы водородной связи является выделение в энергии взаимодействия относительного тзклада различных типов взаимодействий. Схема разбиения энергии межмолекулярного взаимодействия на отдельные вклады при расчете методом самосогласованного поля (ССП) (см. Приложение II, § 2) была развита Морокумой в работе [143] и усовершенствована в работе [144]. Полная энергия взаимодействия Ет(ССИ) представляется в виде суммы
Eint (ССП) = Ее\ -f- Еех + #ind + -#ct + Emi%- (3.6)
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed