Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Каштан И.Г. -> "Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий" -> 26

Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.

Каштан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий — М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1982. — 312 c.
Скачать (прямая ссылка): 1982A343.pdf
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 123 >> Следующая

Дальнейшее развитие физических методов исследования позволило получить дополнительные доказательства существования водородной связи и более полно изучить ее свойства. Результаты рентгеноструктурного анализа, дополненные иейтроиографически-ми исследованиями, дали сведения о равновесной геометрии комплексов с водородной связью. Ценная информация об их электронной структуре получена благодаря спектроскопическим исследованиям, в частности ИК-спектрам и спектрам комбинационного рассеяния. Все эти данные систематизированы в большом количестве обзоров и книг; среди них см. [123—130]. Ниже мы коротко остановимся на характерных чертах водородной связи и обсудим современные представления о роли различных типов меяшолекулярных сил в образовании водородной связи.
В комплексах с водородной, или Н-связыо, как ее часто называют для краткости, атом H играет роль мостика, связывающего атомы X и Y, что схематически может быть представлено как
Y ... H - X.
В качестве атомов Y и X обычно выступают электроотрицательные г) атомы О, N, F, Cl и S. Связь И — С может образовывать водородный мостик лишь в случае, когда атом С соединен с сильно электроотрицательной группой, как, например, в цианистом водороде (Н — С = N) или хлороформе (Й — СС13).
Водородная связь подразделяется па внутримолекулярную и межмолекулярную. В свою очередь мелшолекуляриая I [-связь может быть подразделена на Н-связъ средней прочности, образуемую нейтральными молекулами, и сильную ионную Л-связь.
Нейтральная межмолекуляриая Н-связь типична для растворов спиртов, фенолов, карбоновых кислот, аминов, амидов, она во многом определяет свойства льда и кристаллогидратов, а также многих органических кристаллов. Благодаря Н-связи молекул]»! образуют прочные димеры и полимеры. Так, спирты в жидкой и твердой фазах содеря^ат цепочечные или кольцевые полимеры.
х) Электроотрицателъностъю атома называют условную величину, характеризующую способность атома присоединять электрон. Имеется несколько различных определений электроотрицательности (но Малликепу, по Полиигу), дающих близкие ряды относительных значений. По Полиигу атомам могут быть приписаны следующие значения электроотрицательности (в скобках): Ы (1), Н (2,1), С (2,5), I (2,5), С1 (3,0), N (3,0), О (3,5), Г (4).
§ 3. ПРОЯВЛЕНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРИЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 65
Карболовые кислоты в газах и жидкостях существуют в основном в виде димеров (КСООН)2, фтористый водород даже в газовой фазе образует циклические комплексы (НР)в (рис. 1.6). В табл. 1.14
' Н
ль.н-оч ху "? Г\_/ V/
>-н-іГ V. г" \=< \_н~
"•н-г-н^ )і-н~о s
о) б) Н в)
Рис. 1.6. Комплексы Н-связью.
а) Димер'уксусной кислоты, б) гексамер фтористого водорода, в) бицшшический димер, образуемый гуанином и цитозином в ДНК
приведены данные по температуре кипения и теплоте испарения для нескольких жидкостей. В последнем столбце для сравнения указаны энергии образования димеров. Видна четкая корреляция между величиной прочности Н-связи, температурой кипения и теплотами испарения. Сероводород, гомологически тождественный воде, несмотря на в два раза больший молекулярный вес, кипит при значительно меньшей температуре, чем вода. Для
Т а б л и ц а 1.14. Значения температуры кипения и теплоты испарения для ряда соединений с различной энергией Н-связи
Соединение Молекулярная масса Температура кипения, К Теплота испарения при
гкип» ккал/моль Д.Е димера, ккал/моль
гго 18 373 9,72 5,0
N1-1» 17 240 5,57 2,7
34 212 4,50 0,7
СИ.! 16 112 2,21 0
последней в отсутствие Н-связи температура плавления, но приближенным оценкам, должна была бы быть не О °С, а около —100 °С, а температура кипения примерно —80 °С, т. е. образование Н-связей в воде приводит к повышению температуры кипения на 180 °С.
Столь же характерными являются повышенные значения диэлектрической проницаемости е материалов с И-связями. Для этих материалов величина диэлектрической проницаемости, рассчитываемая исходя из значений дипольиых моментов мономеров, оказывается значительно меньше экспериментальных значений. Типичными примерами являются цианистый водород (в = 95), водя
3 и. г. каплац
66
ГЛ. I, СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
(е = 80), метанол (е = 33), значения приведены ири температуре 20 °С.
Энергия Н-связи средней прочности для различных комплексов варьирует в пределах 1 -т- 15 ккал/моль, что более чем на порядок превышает энергии связи ван-дер-ваальсовых димеров и в то же время более чем на порядок меньше энергий химических связей. Длина Н-связи, определяемая как расстояние между атомами X и У, составляет 2,7 •—¦ 3,0 А, что, если учесть, что между атомами X и У находится атом Н, существенно меньше равновесных расстояний в ван-дер-ваальсовых димерах. Положение протона определяется минимумом потенциальной кривой. Последняя может иметь два минимума, но всегда асимметрична (рис. 1.7, а),

Х~Н.....Y [Х-• ¦ Н ¦ • • X] [X-(H)--(H)-xf
Ю O) В)
Рис. 1.7. Потенциальные кривые И-связи. а) Асимметричная нейтральная H-связь, б) и в) симметричная ионная Н-связь.
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed