Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Упражнение. Из предыдущего упражнения следует, что условная вероятность P (х, / J Jc0, /0) удовлетворяет уравнению вида (8.6.15) даже Тогда, когда гауссов процесс не является марковским. Однако это уравнение не является основным кинетическим уравнением, что подтверждается тем фактом, что его коэффициенты зависят от t0 (сравните с предостережением в § 5.1). Найдите эту зависимость в уравнениях Фоккера — Планка, выведенных в работе: S. A. Adelman, J. Chem. Phys. 64, 124 (1976).
Упражнение. Цепочка N ротатор-ав взаимодействует гармонически посредством потенциала
і N
U(б„ 0a, ..., 6^) = 1-^(6,-^-6;)2 (Єлг+І^ЄІ).
/=1
Они сильно затухают, подвергаются броуновскому движению и действию внешнего крутящего момента
N
дР
L
dt MPy
J= і
dU \
ои _х ] Я+ кТ--
(Юу (X t і j UVj
(8.6.16)
(ср. с (8.3.11)). Найдите стационарное решение и выведите из него среднюю скорость, с которой вращается вся цепочка. Найднте также решение, зависящее от времени, с начальным условием Я (0, 0)=6(0). О нелинейной модификации этой задачи смотрите работу: S. Е. Trullinger et al. Phys. Rev. Letters, 40, 206 (1978).
8.7. УРАВНЕНИЕ KPAMEPCA
Рассмотрим броуновскую частицу, подвергающуюся воздействию силы, зависящей от координат F(x). Запишем очевидное обобщение уравнения Фоккера — Планка * (8.3.5):
дР (X, t)___д F(X) п , п а2я -
dt ~ дХ My r^u дХ* ¦ {о.1.1)
* Примеры мы уже перечислили в (8.3.10) и (8.6.16), см. также (Ю.2.4).
215- Мы будем называть это уравнение «квазилинейным» уравнением Фоккера — Планка* для того, чтобы подчеркнуть, что оно имеет вид (8.1.1) с постоянным В, но нелинейным А.
Понятно, что это уравнение может быть правильным только тогда, когда F(X) изменяется настолько медленно, что его можно считать постоянным на расстояниях, характерных для затухания скорости. С другой стороны, уравнение Рэлея (8.4.6) содержит только скорость и не может содержать пространственные неоднородности. Тогда, если F меняется недостаточно медленно для того, чтобы выполнялось (8.7.1), частицу необходимо описывать совместным распределением вероятности P (X, V, t), для которой мы получим двумерное уравнение Фоккера —Планка.
Для того чтобы найти коэффициенты при производных первого порядка, заметим, что
<АХ>х. V = V At \ <AVyx, v = {-^r--(8.7.2)
Имеется три производных второго порядка с коэффициентами
<(**)&. г = у» Af^ Ot (8.7.3а)
(8.7.36)
-д1-= (8-7-3в)
Последний взят равным коэффициенту в (8.4.6), потому что внешняя сила не влияет на столкновения с молекулами газа.
Таким образом мы находим уравнение Крамерса: дР(Х, V, t) у дР F(X) дР _ .. ( д ур kT д-р \
dt ^y дХ+ M SV ~ '\dvvr + M dVf- V0-/
Это двумерное квазилинейное уравнение Фоккера—Планка.
Историческая справка. Уравнение (8.7.4) было получено Клейном **. Крамере использовал его для химических реакций (см. §7.5). Для этих целей он ввел силу F(X), потенциал которой имел примерно такой же вид, как показан на рис. 22, о. В этом а\ ij случае возникает вопрос: какие
г> оо л i/o. ,. частицы из потенциальной ямы
Рис. 22. Потенциал Крамерса для хими- преодолеть потенциальный
ческой реакции (а); потенциал Бринкмана барьер? Бринкман *** для описа-с двумя ямами (б) ни? ^^^ реакции, которая
может идти двумя путями, рассмотрел потенциал с двумя ямами, наподобие того, что изображен на рис. 22, б.
* По аналогии с термином «квазилинейный», который используют для дифференциальных уравнений в частных производных.
** О. Klein, Arkiv Mat. Astr. Fys., 16, no. 5 (1922).
*** Н. С. Brinkman, Physica, 22, 29 and 149 (1956).
216- К сожалению, такие потенциалы обоих типов, для которых удалось бы решить (8.7.4), неизвестны. Поэтому Крамере исследовал два предельных случая: малые и большие значения у. Здесь мы остановимся на последнем случае*.
Естественно, в результате этого приближения получаем (8.7 1). Крамере действительно вывел (8.7.1) из (8.7.4), но его P (X, V, t) не вполне совпадает с частным распределением, полученным интегрированием Р(Х, V, t) по всем V. Это место критиковал Бринкман, который с помощью другого метода получил (8.7.1) для частного распределения. Мы воспользуемся другим методом, который приводит к систематическому разложению по степеням.
Позднее уравнения Фоккера — Планка в потенциале с двумя ямами стали очень популярными в связи с описанием фазовых переходов. В частности, на этой основе были широко изучены переходы в стационарных неравновесных состояниях открытых систем, например в лазерах и туннельных диодах (см. § 11.6 и 11.9).
Теперь мы приближенно решим уравнение Крамерса (8.7.4) для больших у с помощью систематического разложения по степеням у-1. Непосредственное применение теории возмущений в этом случае невозможно, потому что производная по времени оказывается в числе малых членов. Это обстоятельство приводит нашу задачу к проблеме сингулярной теории возмущений, но в этом случае можно получить решение способом, предложенным Гильбертом, а также Чепменом и Энскогом для уравнения Больцмана**.
