Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Кампен Ван Н.Г. -> "Соханистические процессы в физика и химии" -> 82

Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.

Кампен Ван Н.Г. Соханистические процессы в физика и химии — неизвестно, 2000. — 375 c.
Скачать (прямая ссылка): stohasticheskie2000.djvu
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 159 >> Следующая


— OS .

из них имеет вероятность е J быть занятой акцептором. Если так, то имеется вероятность Py за единичное время возбудить донор и перевести его в состояние акцептора. Предположим, при t = 0 имеется N таких доноров, не зависящих друг от друга. Каково распределение вероятности числа выживших доноров в любое последующее время *?

7.7. СОСТАВНЫЕ МАРКОВСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Следующую модель используют в самых разных приложениях, и, кроме того, она представляет общий интерес. Рассмотрим молекулу, имеющую некоторое число внутренних состояний, или «уровней» i. С каждой і она может перейти на какой-нибудь уровень / с заданной вероятностью перехода за единичное время YyiДалее молекула помещена в растворитель, в котором она диффундирует с коэффициентом диффузии, зависящим от ее состояния і. Вероятность найти молекулу, имеющую уровень і в момент времени t в точке пространства, с координатами г, окруженной объемом d3r, есть Pi (г, t) d3r. Когда молекула находится в состоянии і вероятность удовлетворяет уравнению

Pi (г, 0 = О,ГЛ (г, O- (7.7.1)

* А. Blumen and J. Manz, Chem. Phys., 71, 4694 (1979).

190- Эта модель использована для описания самодиффузии молекул воды в воде для объяснения данных по расстоянию нейтронов *.

Основное кинетическое уравнение для Р,(г, t) получается добавлением к уравнению (7.7.1) скорости изменения, вызванной переходами между уровнями:

Р,¦ (г, i) = D1- V2P, (г, 0 + 2 {У,-,/ Pj (г, ,Л (г, 0} (7.7.2)

і

В этом уравнении предполагается, что за время перехода координаты г не изменяются и что вероятности перехода являются константами, не зависящими от г.

Эту схему можно обобщить, заменив оператор диффузии в уравнении (7.7.1) на оператор общего вида F,-, зависящий от і и действующий на координатные переменные. Например, физику хроматографии объясняют** с помощью рассмотрения независимых молекул, которые могут либо находиться в жидкости (? = 1), либо быть поглощенными на поверхности (/= 2). Когда они находятся в жидкости, они увлекаются ее течением со скоростью v, так что

F1 = -(v-V), F2 = O- (7.7.3)

Можно, конечно, добавить какие-нибудь тонкости, такие, как диффузия в жидкости или поглощающие участки несколько типов ***.

Поэтому полезно изучить основное кинетическое уравнение вида

Р,(г, t) = F,-Pi (г, 0 + 2 bi.jPfir, O-Ya Л (г. 0}- (7.7.4)

і

Решив это уравнение, мы определим вероятность найти в момент времени ^>0 систему в состоянии (t, г), если при ^ = O она была в состоянии (i0, г0). Эта задача разбивается на два последовательных шага: сначала можно определить, как молекула переходит с уровня на уровень независимо от ее положения г, а затем добавить ее поведение в зависимости от координат г. По этой причине мы используем название «составные марковские процессы» для любого случайного процесса, удовлетворяющего основному кинетическому уравнению (7.7.4).

Возьмем частную реализацию вышеупомянутого процесса, т. е. предположим, что известна последовательность моментов времени тб, в которые происходят переходы, а также последовательность зани-

* К. S. Singwi and A. Sjolander, Phys. Rev., 119, 863 (1960).

** J. С. Giddings and Н. Eyring, J. Physical Chem., 59, 416 (1955); J. С. Giddings, J. Chemical Phys., 26., 169 (1957).

*** Таким способом можно описать и некоторые немарковские процессы см.: G. Н. Weiss. J. Statist. Phys., 8, 221 (1973); К- Lindenberg and R. I. Cukier, J. Chem. Phys., 67, 568 (1977); N. G. van Kampen, Physisica, 96 A, 435 (1979).

191- маемых уровней

0<Ti<r2<

'"о

< T,<t

'1-І

(7.7.5)

Вероятность при этом условии иметь координаты г выражается формулой

\Pis (г, ОЗусл - ехр [(/ -т4.) F,;j ехр [(Ts-T^1) F,,_,J X

< ехр [(T2-T1) F,-,IexptxlF, JPlo (г, 0). (7.7.6)

Решение уравнения (7.7.4) получают с помощью умножения (7.7.6) на вероятность того, что имеет место реализация (7.7.5), и последующим суммированием по всем реализациям.

Для того чтобы найти эту вероятность, сначала отметим, что вероятность выживания на каком-либо уровне і хотя бы в течение

времени т, согласно (4.6.3), есть e"v,T, где 7,- = 2?/,/• Тогда веро-

/

ятность того, что промежуток времени между т и т -j- dx происходит переход с уровня і на уровень /, имеет вид

Следовательно, плотность вероятности того, что реализуется (7.7.5) есть

Ti1, І. ехр [— У;, Tl] yt„ і, ехр [— УI1 (X2 — T1)] ... X

< Y(,. is-, exP [— Yis-I Ks-T^1)] ехр [—у1я {(—Ч,)].

Отсюда

Pf (г, t) = 2 IAv0 ехр [- т,0/] ехр [/F1J +

In

+ 2 2 J ^x1 dx2 .. . dxsexp [— Yi it—T.s)] ехр [(/—xt) F,] х

S = 1 I11 ... is-I

X yi.ts-i exP [— Yis-I (T.s Ts-l)] ехр [(xs Tj_i) Fis_,] . . . X

X Y/. /„ ехр [— Vz0Tl] ехр [T1FJ] Pio (г, 0). (7.7.7)

Интегрирование распространяется на все значения T1, т2, ..., xs с пределами, заданными (7.7.5), и у,-,,- — 0.

Это запрещающее выражение можно записать более компактно. Рассматривая P,(r,t) как компоненты вектора P (г,/), определяем матрицы

Xu W = T,- ,,e-V+'F<



-УМІ Fi

192- X

Тогда (7.7.7.) сводится к
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 159 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed