Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
X
J tpm (t)dt. (7.5.6)
о
Для того чтобы получить числовые результаты, необходимо, с одной стороны, знать Wvii и Tv, а с другой стороны, решить уравнение (7.5.4). Мы не ставим своей целью описывать различные теории и приближения, касающиеся первой задачи, но справедливости
183- ради отметим, что они в лучшем случае приводят к качественным результатам. Как следствие, имеется много возможностей для выбора таких выражений для Wv? и Tv, которые облегчают решение второй задачи. Мы упомянем три подхода, однако следует отметить, что они представляют больший интерес как упражнения по стохастическим процессам, чем оказываются действительно полезными для вычисления скоростей настоящих одномолекулярных реакций.
1. Монтрель и Шулер* упростили уравнение (7.5.4), выбрав для» Wvil одношаговую матрицу перехода с обрезанием на поглощающей границе, что равносильно следующему:
' Tv = O для V = O, 1, 2, . . ., N—1; Tn > 0.
Затем, чтобы получить аналитическое решение, они взяли для колебан ии двухатомной молекулы й^ум» принадлежащие квантованному гармоническому осциллятору, что в этом случае кажется достаточно разумным**. Тогда их основное кинетическое уравнение записывается в виде
Pv = а (Е— 1 )vpv, -i-? (E ~1— 1) (v - j-1) />v (V = 0, 1, 2, ..., N-l),
Pn = -aNpN +?Npn^ — TNpN,
Pif = TsPN. (7.5.7)
Достаточно трудоемкое решение получается путем определения собственных значений и собственных функций, как в § 6.8, которые оказываются некими странными многочленами Готлиба. К сожалению, скорость реакции, вычисленная при различных значениях а, ?, N, Tn, оказывается на несколько порядков величины меньше наблюдаемого значения.
2. Христиансен *** описывал диссоциацию, происходящую вследствие последовательных столкновений, с помощью уравнения диффузии в «координатах реакции» q, которые для двухатомных молекул представляют собой расстояния между двумя ядрами. Диффузия происходит в потенциальном поле V(q), имеющем максимум Ea. Для того чтобы произошла диссоциация, энергия молекулы должна превысить Ea. Диффузионное приближение предполагает, что состояния расположены очень плотно и что скачки малы по сравнению с характерным радиусом изменения потенциала. Эта картина привела Крамерса**** к изучению броуновского движения в потенциальном поле, которое рассмотрено в § 8.7. С помощью длинных выкладок
* Е. W. Montroll and К. Е. Shuler. J.Chem. Phys. 26. 454 (1957); Advances in Chemical Physics. I (I. Prigogine ed., lnterscience, New York, 1958), p. 361; S. K- Kim, J.Chem. Phvs.. 28, 1057 (1958).
** L.Landau and Ё. Teiler, Physik. Z. Sovjetunion, 10, 34 (1936).
*** J. A. Christiansen, Z. Phys. Chemie B33, 145 (1936). Дальнейшее развитие см. в работе: А. Р. Penner and W. Forst, J. Chem. Phys. 67, 5296 (1977); М. Mangel, J.Chem. Phys. 72, 6606 (1980).
**** H. A. Kramers, Physica 7, 284 (1940).
184- он получил выражение для времени диссоциации, составной частью которого является множитель ехр [Ej(kT)], имеющий принципиальное значение и названный множителем Аррениуса*.
3. Схема Монтреля—Шулера случайного блуждания в пространстве энергий привела к проблеме первого прохождения. Схема Хрис-тиансена—Крамерса случайного блуждания в координатном пространстве привела к проблеме диффузионного проникновения через потенциальный барьер. Оппенгейм, Шулер и Вейс ** заметили, чтозадачу проникновения можно свести также к проблеме первого прохождения. Возьмем точку снаружи потенциального барьера. Среднее время, необходимое для того, чтобы в первый раз достичь точки q, равно среднему времени проникновения через потенциальный барьер при условии, что он достаточно высок. Этот подход мы разберем в § 11.2***.
Упражнение. Запишите уравнения для скоростей реакций (7,5.2) и покажите, что скорость диссоциации на самом деле пропорциональна плотности XY. когда реакция, записанная второй строкой, намного медленнее той, которая записана первой. Упражнение. Для случая двух состояний уравнение (7.5.4) можно записать в виде
Для среднего времени выживания найдите значение (а 4- ?-fv)/(?v)- Покажите также, что Po + Pi убывает по экспоненциальному закону для больших t, но скорость убывания не определяется этим временем выживания, если только Y слишком мало.
Упражнение. Диссоциация и рекомбинация в присутствии инертного растворителя описывается схемой
Если молекула X2 обладает внутренними состояниями v, то уравнение для скорости реакции имеет вид ****
где с — концентрация атомов X. Постройте основное кинетическое уравнение
* Другой вывод был дан в работе: R. B.Griffiths, C.Y. Wang and J. Langer, Phys. Rev. 149, 301 (1966). Вывод Крамерса применим также к одношаговый процессам, см. N. G. van Kampen in: Fundamental Problems in Statistical Mechanics, IV (Proc. 1977 Intern. Summer School in Jadwisin, Poland; E. G. D. Cohen and W. Fiszdon eds., Ars Polona, Warsaw, 1978); Suppl. Progr. Theor. Phys., 64, 389 (1978).
** I. Oppenhsin, К. E. Shuler, and G. H. Weiss, Physica. 88A, 191 (1977).
*** Та же самая задача была решена в теории образования центров кристаллизации в работе: R. Becker and W. Doring, Ann. Physik 24, 719 (1935). Литературу см. в кн.: J. L. Katz and M. D. Donohue, Advances in Chemical Physics, 40 (I. Prigogine and S. A. Rice eds., Interscience, New York, 1979), p. 137.
