Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Упражнение. При таком условии для величины A в (7 3.4) можно записать Д (п, п°) = Цб(п-та, п°-та),
где o(-, •) — символ Кронекера, а а пробегает по всем законам сохранения. Упражнение. Рассмотрим реакцию между двумя изомерами:
X^Y.
Определите распределение вероятности nt в равновесии, включая нормировочную постоянную. Найдите также дисперсию и покажите, что она не согласуется с распределением Пуассона.
178- Упражнение. Из (7.3.6) получите для дисперсии
Отметим, что отклонение от Пуассона не исчезает в термодинамическом пределе.
Упражнение. Убедитесь в том, что использование ((n.))sJ вместо более привыч-
ной пj J существенно в (7.2.4), так как иначе (7.3.4) не будет точным решением.
Упражнение. Проверьте, что обращение в нуль вероятности вне физического октанта tij :? 0 учитывается автоматически, если положить я!=Г (я+ 1)= оо для отрицательных целых я. Упражнение. Приведенный в тексте способ, которым было найдено стационарное решение (7.3.4), состоял в том, что мы заметили, что выражение (7.3.1) действительно удовлетворяет (7.2.4), однако это решение можно получить и систематическим способом*. Запишите (7.2.4) для стационарного решения в виде
Выведите, что [ J = O и затем найдите Ps. Упражнение. Метод предыдущего упражнения оказался возможным из-за того, что (7.2.4) является виртуально одношаговым основным кинетическим уравнением, как упомянуто в одном из предыдущих упражнений. Запишите уравнение через ? и примените (6.3.8), чтобы найти стационарное решение.
7.4. ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ
Значительно большее количество явлений можно описать как 'cTauMorapWbie состояния открытых химических систем, т. е. систем, в koftopibie могут инжектироваться молекулы и из которых могут выделиться специфические молекулы. Простейшая возможность CO-CTOri1T в инжектировании молекул X с постоянной скоростью Ь. Выделение X возможно до тех пор, пока имеется некоторое количество вещества X, и скорость выделения должна обращаться в нуль, когда п = O поэтому простейший вид скорости есть an. Тогда макроскопическое уравнение для п молекул вещества X имеет вид
п = Ь—ап+..., (7.4.1)
где многоточием обозначены результаты внутренних химических реакций, исследованных в предыдущих параграфах.
Однако эти макроскопические члены еще не определяют выделе ния на мезоскопическом уровне и механизма инжекции. Простейший случай —тот, когда молекулы инжектируются независимо в случайные моменты времени (дробовой шум) и выделяются независимо. В выражении для вероятности перехода это соответствует
* N. G. van Kampen, Phys. Letters, 59 A, 333 (1976).
179- членам
W (п/п') = Ь6П, п.+1 + ап'Ьп, + . .. .
Они приводят к следующим членам в основном кинетическом уравнении:
Pn(t) = b(E~1—l) ра + а(Е—1)прп + . . . . (7.4.2)
Следует иметь в виду, что это отнюдь не единственный способ добавления членов в основное кинетическое уравнение, приводящих к макроскопическим членам (7.4.1). Например, молекулы могут инжектироваться в виде кластеров. Различный выбор мезоскопического описания будет сказываться на флуктуациях п. В общем случае, когда система подвергается внешним воздействиям, вычислить флуктуации нельзя, если сила задана только макроскопически, а нужно знать еще ее стохастические свойства.
Для химических реакций имеется удобный и естественный способ задания стохастических свойств механизма инжекции, который мы уже использовали в некоторых примерах. Можно предположить, что молекулы X образуются из вещества В, которое присутствует в больших количествах и медленно распадается в X. Тогда образование вещества происходит практически с постоянной скоростью, а обратной реакцией можно пренебречь (например, образование гелия из урана можно считать постоянным). Другими словами, систему можно описать как предельный случай закрытой неравновесной системы. В этом случае В играет роль резервуара.
Для того чтобы описать этот предельный случай более гочно, рассмотрим реакцию
к
B-X. к'
Основное кинетическое уравнение для совместного распределения имеет вид
dtP(nx, пв, t) = A (EbEx1 — \ )пвР + k' (Eg1Ex — 1) пхР.
Теперь пусть пв —оо и k —*¦ оо при постоянном knB = b. Тогда
kE в«в = knB 4-k--+b.
Поскольку пв уже больше не встречается в качестве переменной, по ней можно выполнить суммирование и получить частное распределение для единственной величины
Л P (ПК. "в, t) = P(nX, t),
nb
dtP (пх, O = ь (Ex1 -1) P + k' (Ex - 1) TixP.
И наконец, перейдя к пределу k' —0, получим первый член (7.4.2).
Член, описывающий выделение в (7.4.2), также можно получить как предельный случай реакции в замкнутом сосуде. Рассмотрим
180- реакцию
k
X Zt А
k'
с основным кинетическим уравнением
dtP(nx, nAl Л- k (ExEx1- l)nxP + k' (Ex1Ea -\)пАР.
Выполнив предельный переход k' —* О и просуммировав по пА, в результате получим второй член в (7.4.2). Коэффициент k, характеризующий скорость реакции, нужно считать постоянным и равным а\ тогда, поскольку в соответствии с (7.3.3) выполняется соотношение
