Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Упражнение. Определите первый момент перехода а,'1 ({ге}) для rij. Запишите
макроскопическое уравнение для п/. Упражнение. Покажите, что границы являются естественными в смысле § 6.5, т. е. основное кинетическое уравнение обеспечивает обращение в нуль распределения вероятности Р, когда одна из величин tij становится отрицательной при условии, если такое обращение в нуль выполняется для
S- S ,
начального Р. Отметим, что замена п J на ((я/))1 является существенной.
Упражнение. Обоснуйте (2.3) следующим образом. Пусть ы—элемент объема, имеющий диаметр порядка радиуса взаимодействия между молекулами. Вероятность того, что в и содержится набор (sy) молекул, необходимых для реакции, дается выражением
ttf'') wi--^w. vvsyao; \ а)
Для W < Й это приводит к (7.2.3) с точностью до постоянного множителя. Упражнение. Когда возможна только единственная реакция, основное кинетическое уравнение (7.2.4) представляет одношаговый процесс на цепочке узлов решетки доступных состояний. Продемонстрируйте этот факт более четко, записав основное кинетическое уравнение в терминах степени продвижения ?.
Упражнение. Процесс, в котором два падающих протона поглощаются и порождают один испущенный фотон, описывается основным кинетическим уравнением *
Р(п, т, t) = (E2nEm—l)n(n~l)mP(n, т, t).
Сведите это уравнение к одномерному одношаговому процессу рождения. (Сравните с наблюдением в связи с (6.9.10).)
7.3. СТАЦИОНАРНОЕ РЕШЕНИЕ
Большое каноническое распределение в идеальной смеси химических веществ дается выражением
Р'(п) = («,. = 0,1,2,...), (7.3.1)
* Н. D. Simaan, J. of Physics (London) All, 1799 (1979)
176- где Zj—функция распределения одной молекулы / в единичном объеме:
= (7.3.2)
v
Суммирование проводится по всем внутренним колебательным, вращательным и электронным состояниям. В соответствии с (7.3.1) величины Hj представляют собой независимые пуассоновские переменные со средними значениями <л,> = Qzy-, a Zj-—равновесные значения концентрации.
Можно ожидать, что Р& окажется стационарным решением нашего основного кинетического уравнения (7.2.4). Подстановка показывает, что это в самом деле так при условии, что
і±.=п (7-3-3)
і
Использование известного равновесного распределения снова привело нас к соотношению между скоростями прямых и обратных переходов. Соотношение (7.3.3) называется законом действующих масс.
Однако большое каноническое распределение (7.3.1) не может правильно описать флуктуации Tij в замкнутом сосуде. Этот факт очевиден, потому что, согласно этому распределению, ненулевые вероятности приписываются каждой точке октанта. В действительности же достижимыми являются только узлы определенной подре-шетки. Правильное распределение пропорционально (7.3.1) на этой подрешетке и обращается в нуль вне ее:
= п°). (7.3.4)
/ "j ¦
Здесь Д(п, п°) = 1, если п доступно из п°, и Д(п, п°) = 0, если п недоступно. Для того чтобы показать, что распределение (7.3.4) действительно является решением основного кинетического уравнения, заметим, что каждый член (7.2.4) полного основного кинетического уравнения обращается в нуль при подстановке (7.3.1), а следовательно, и при подстановке (7.3.4), потому что (7.3.4) отличается от (7.3.1) только на множитель С для всех значений п, встречающихся в основном кинетическом уравнении.
Пример. Диссоциация двухатомной молекулы:
к +
X2 T^i 2Xj. (7.3.5)
к_
Предположим, что, для того чтобы сделать возможными столкновения, использовано инертное вещество. Стехиометрические коэффициенты
Sx==I; S2 = O; г 1 = 0; г2 = 2.
177- В качестве начального состояния мы выбираем /I1 = O, п2 = я°. Сохранение
числа томов выражается равенством пг-{-2п2 = 2п1. Доступные узлы решетки обозначены на рис. 20.
В равновесии вероятность того, что смесь находится в состоянии, представленном такими точками, дается формулой (7.3 4). Для значений п2 вероятность
Ds(„ )-С (Q»iV (Qzi)'"'"*
п2! (2п1-2п2)\
^c 1 ( 2* Y1
n2\(2nl-2n2y\uz\ J
(7.3.6)
Очевидно, что это не распределение Пуассона. По-другому, в терминах степени продвижения
21,
о
п2 = п2-
Рис. 20. Пространство состояний реакции диссоциации (7.3.5) при
о о
п2 = 3
Ps(I) = C"
(6-0, 1, 2,
Qzl
п2
(яї-Б)!(2Б)! V г2
На языке § 5.2 полное основное кинетическое уравнение разложимо. Пространство состояний векторов п распадается на педре-шетки, между которыми переходы невозможны. Для каждой подре-шетки должны записываться свои отдельные основные кинетические уравнения. В соответствии с § 5.3 в каждой подрешетке вероятность стремится к единственному стационарному решению. Любое решение полного основного кинетического уравнения стремится к этому стационарному решению на каждой подрешетке, но веса, распределенные по нескольким подрешеткам, фиксированы начальным условием. Если начальное условие имеет вид Р(n, 0) = o(n, n0), то все подрешетки, отличные от доступной из п°, имеют нулевой вес, что выражается формулой (7.3.4). Если мы захотим описать анса'мбль сосудов с различными п°, то веса окажутся различными и будут зависеть от начального ансамбля. В частности, для ансамбля, выбранного подходящим образом, может получиться (7.3.1), но это распределение не описывает флуктуации п с течением времени в одном-единственном замкнутом сосуде.
