Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Нгт'г^ 2HI. (7.1.9)
Обозначьте на картинке законы сохранения и параметр §. Упражнение. Проанализируйте тем же способом (хотя и без рисунка) схему реакции для Br2 Tr? 2НВг:
Br24-M ^t 2Вг + М, Br.+H2 ^r HBr--H, H 4-Br2 ^ HBr 4 Br.
Символом M обозначен некоторый инертный катализатор. Упражнение. Если Xj участвует исключительно в качестве катализатора, то его можно исключить, рассмотрев только лишь пространство состояний X2, X3, .... Покажите, что это не влияет ни на ни на законы сохра-нения.
Упражнение. Докажите, что любую подрешетку можно представить с помощью (7.1.7) при определенном выборе w<a>. Указание. В качестве ш«" выберите наименьший из возможных векторов решетки и покажите, что решетка, которую они генерируют, совпадает с подрешеткой.
7.2. ДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В химической кинетике обычно записывают уравнения для скоростей реакций в терминах плотностей или «концентраций» Cj = Яу/Q. Для скорости, с которой происходит реакция (7.1.1), следуя Вант-Хоффу, возьмем
К пс/Л (7.2.1)
/=I '
где k+ — константа, включающая сечение рассеяния при столкновении с требуемой молекулой, умноженная на вероятность того, что столкновение приведет к желаемому результату реакции. Точнее, (7.2.1) представляет собой число таких столкновений за единичное время в единичном объеме, в которых {riy} —» {«у гу — sy}. Тогда уравнения для скоростей реакций имеют вид
= (7.2.2)
Примечание. Это уравнение, конечно же, не является универсальной исти -ной, но выполняется при следующих физических требованиях.
1. Смесь должна быть однородной, чтобы плотность в каждой точке Q была равна /ty/й. Для достаточно медленных реакций однородность может
174- быть достигнута или аппроксимирована с помощью взбалтывания. Отклонения от однородности составляют предмет гл. 12.
2. Для того чтобы установилось распределение Максвелла по скоростям, упругие столкновения, не вызывающие реакции, должны быть достаточно частыми. В противном случае частота столкновений не могла бы быть пропорциональной произведению плотностей, а зависела бы от других деталей распределения скорости. Это требование удовлетворяется в присутствии растворителя или инертного газа и на самом деле выполняется лучше, чем этого можно было бы ожидать.
3. Предполагается также, что внутренние степени свободы молекул также находятся в тепловом равновесии при той же температуре Т, что и скорости. Иначе доля столкновений, приводящих к реакции, зависела бы от деталей распределения по внутренним состояниям, а не только от концентраций. Однако долгоживущие возбужденные состояния можно учесть, перечислив их среди Xj, в качестве отдельных видов веществ *, но для этого необходимо четкое различие во временных масштабах.
4. Для того чтобы коэффициенты скорости можно было рассматривать как постоянные даже тогда, когда они сильно зависят от температуры, температура должна быть постоянной в пространстве и во времени. Эти предположения, быть может, не очень реалистичные для многих действительных химических реакций, не противоречат каким-либо физическим законам, и поэтому в определенных экспериментах их выполнение может быть аппроксимировано с любой заданной точностью. Они гарантируют, что состояние смеси полностью описывается набором чисел {«/}.
Выражение (7.2.1) является не точным, а средним числом столкновений, приводящих к реакции. Их действительное число флуктуирует относительно среднего, и мы хотим узнать результирующие флуктуации величины nf относительно макроскопических значений, определяемых выражением (2.2). Для того чтобы описать их, нужно знать совместное распределение вероятности P (п, /). Хотя эта величина и записана как функция от всех п3, она определена только на подрешетке доступных состояний. По-другому ее можно представить как распределение на всем физическом октанте, которое обращается в нуль во всех точках, которые не являются доступными.
Те же самые предположения, на которых основано макроскопическое уравнение (7.2.2) (кроме небольшой, но существенной модификации), приводит к основному кинетическому уравнению для P определенного вида**. В (7.2.1) вероятность столкновения, включающего Sj молекул Xj, взята пропорциональной /iV; точнее, этот множитель должен иметь вид
/1,(/1/-1)(/1,-2) . . . (я,-S/+ 1) . (7.2.3)
* См.: J. Н. Gibbs and P. D. Fleming, J. Statist. Phys. 12.375 (1975). Отметим, что понятие «основное кинетическое уравнение» в этих работах соответствует нашему «уравнению скорости реакции».
** Основополагающими работами по основным кинетическим уравнениям в химии считаются: D. A. McQuarrie, J. Appl. Prob. 4,413 (1967); E.W. Montrol in: Energetics in Metallurgical Phenomena III (Gordon and Breach, New York, 1967).
175- Мы будем сокращенно обозначать это выражение с помощью ((Пу)У>. Тогда члены в основном кинетическом уравнении, соответствующие прямой (7.1.1) и обратной (7.1*2) реакциям, имеют вид
Hn, 0 = +
+ k-Q (П - і j п J р> (7-2.4)
где k_—постоянная скорость реакции для обратной реакции. Полное основное кинетическое уравнение, включающее все реакции р, является суммой таких членов, каждого со своими собственными sf, rf, kl, ?0.
