Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
* Это понятие было введено Де'Дондером, Th. De'Donder, L'affinite (Gauthier—Villars, Paris 1927). Предлагались и другие названия: «прогрессивная переменная» [De Groot and Mazur, p. 199}, «степень распространения реакции» G. R. Gavalas, Nonlinear Differential Equations of Chemically Reacting Systems (Springer, Berlin, 1968) и «параметр реакции» [О. J. Heilmann, Kong. Danske Videnske. Selsk. Mat.— fys. Medd. 38, noll (1972)].
171- Сначала предположим, что представление (1.5) единственно в том смысле, что каждая доступная точка п для заданного п° может быть представлена с помощью единственного набора значений {|р}. В этом случае (7.1.5) отображает подрешетку. доступных состояний на решетку целых значений в пространстве с координатами ?р. Каждый узел решетки в доступной части этого пространства соответствует одному и только одному состоянию смеси. Каждый акт реакции соответствует единичному шагу вдоль одной из координатных осей
К сожалению, у нас нет оснований считать соотношение (7.1.5) единственным. С таким же успехом могут образоваться два разных набора Ip, ведущие из п° в одно и то же состояние п. Это означает, что должен существовать набор целых чисел sP, не все из которых равны нулю, таких, что
Sspf,p, = 0. (7.1.6)
Если это так, то все же можно найти меньший набор векторов решетки w'o>, такой, что каждая точка подрешетки доступных состояний может быть единственным образом представлена соотношением
п - п" -г Y IJ0W10' (7.1.7)
с целыми T]<j. Тогда каждый узел решетки в пространстве с координатами т]0 снова соответствует одному и только одному состоянию смеси. Однако если в !-пространстве реакции соответствуют единичным шагам, то в ^-пространстве — нет. Поэтому мы практически ничего не выигрываем по сравнению с начальным представлением в пространстве состояний векторов п.
Реакции, которые могут происходить в замкнутом сосуде, ограничены законами сохранения участвующих в них атомов. Пусть силовая а обозначает разные виды атомов. Предположим, что вещество Xj состоит из mf атомов вида а, где mf = Q, 1,2,.... Тогда стехиометрические коэффициенты (7.1.1) для каждого а удовлетворяют соотношениям
XsJmI = Yrjmf или V mtx==O. /
Так как это выполняется для всех реакций, то подрешетка доступных состояний полностью лежит на сечении гиперплоскостью, заданной выражением
пгпа = Ла, (7.1.8)
где Aa — полное число доступных атомов а.
Все законы сохранения (7.1.8) не должны быть независимы. Если группа разных атомов остается вместе при всех реакциях, то это приводит к единственному закону сохранения. Например, реакция
2NO + Cl2 2NOC1
172- включает в себя три вида молекул, но законы сохранения для N и О совпадают.
С другой стороны, кроме законов сохранения числа атомов могут существовать и другие законы сохранения. Например, если Xk участвует только как катализатор, то пк сохраняется само по себе.
Все законы сохранения совместно определяют линейное подпространство узлов решетки в полном пространстве состояний. Доступное подпространство лежит в этом подпространстве и обычно совпадает с ним, но это не всегда так. Контрпримером может служить реакция
2Х iTt2Y,
N
\
к,
\
\
\
\
Рис. 19. Доступные состояния для реакции 2Х 2Y при A = 7
в которой две молекулы X при столкновении могут превратиться в разные модификации Y.
Закон сохранения Пх + пу=А определяет прямую в двумерном пространстве
состояний (рис. 19), но только каждый второй узел решетки доступен из заданного п°.
Пример. Пусть Xi — мономер, a Xy—молекула полимера, состоящая из / таких мономеров. Предположим, что полимеры, максимальная длина которых ограничена величиной J, могут объединяться и разделяться: Х,-+Х,- ^ Xi4,-, (і j 5s 1, / + /</).
Имеется [JJ2](J— [«/"/2J) реагирующих пар*. С другой стороны компонент, дающих вклад в один закон сохранения:
--А.
имеется J
2>г
7= 1
Решетка доступных состояний лежит на гиперплоскости размерности (J—1) в /-мерном пространстве состояний. Понятно, что ?р не может быть независимым, когда
[//2] (J — [//2]) > J— 1 или В частности, для J 4 возможны четыре реагирующие пары:
X1-J- X1 X2, Xi+ X2 ^zi X3, X1 + X3 X4, X2+ X2 in? X4.
Предположим, что сначала имеется только вещество X, так что п° = = {л°, 0, 0, 0}. Тогда
її = raj—2h —12-Із,
"г = ii — la —14> «3 = І2 —із.
__«4 = ІЗ + І4-
* [//2]—это целая часть от J/2, т. е. [J/2] = J/2, когда число J четно и [У/2] = (/-1)/2, когда J нечетно.
173- Таким образом, четыре переменные пу определяются четырьмя ?р, но обратное неверно, поскольку tij тождественно удовлетворяет соотношению
Пі + 2п.г 4 Зл3 4- 4п4 = пі.
Упражнение. Обоснуйте, что в (7.1.1) нужно брать г,-< s,-, по крайней мере для одного і, и что, следовательно, реакция должна прекратиться на той стороне октанта, где я/ = О (если только она уже не остановилась раньше на какой-либо другой стороне.) Упражнение. Изобразите пространство состояний и решетку доступных состояний для реакции
