Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Pn = Pm-I +Pn-I — 2р„ (Л^г2), Pi = р-2 + (1 — а) ро—2р,, Po =Pi-Po-
Для частицы, стартующей из скорость поглощения есть i?«(^|n0) = = aPo, п„ (О- Проверьте уравнение восстановления
t
Ra (t I n0) = aR1 (t I /1,) + (1 - a) ^Ra (t — t' I 1) R1 (ґ | п0) dt',
о
где R1 (t I п0) — распределение времени первого прохождения. (Ср. J. В. Pe-dersen. Chetn. Phys., 72, 3904 (1980.)
ГЛАВА 7 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Химические реакции дают широкое поле приложений для стохастических методов, некоторые из них мы уже использовали в качестве примеров. Эта глава немного отклоняется от основной линии книги, ее цель — обеспечить твердую основу таких приложений. Последние два параграфа посвящены темам, представляющим более общий интерес, однако изложенный в них материал легче сформулировать в химическом контексте.
169- 7.1. кинематика химических реакций
Рассмотрим замкнутый объем Й, содержащий смесь химических веществ Xy (/ = 1, 2, ..., J).
Пусть Tij—число молекул вещества Xy. Набор {пу} удобно представить геометрически с помощью вектора п в /-мерном пространстве состояний. Целые значения пу образуют решетку. Каждый узел решетки в «октанте» неотрицательных значений соответствует состоянию смеси, и наоборот (рис. 18).
Когда происходит химическая реакция, состояние смеси изменяется. Типичная реакция определяется набором стехиометрических коэффициентов Sy, Tj в виде
SiX1 + S2X2 -}- . . . T1X^r2X2+ .... (7.1.1)
Обе части формулы можно записать как сумму по всем индексам /, если допускаются нулевые значения коэффициентов Sy и Гу. Если
для какого-либо k выполняется условие sk = — гк Ф 0, то соответствующее вещество Xfc является катализатором. Если rk > Sk > О, то Xk является автокатализатором. До сих пор Sy и Tj были определены с точностью до общего множителя, но теперь давайте договоримся ДЛЯ Sj брать то число молекул, которое дейстбительно необходимо для вступления в реакцию при их столкновении. Реакции, которые происходят через промежуточные шаги (цепные реакции), нужно записывать как последовательность простых реакций, вызванных столкновениями молекул, а промежуточные продукты реакции следует включить как отдельные компоненты в веществе Xy. Поскольку трехчастичные столкновения редки, на практике встречаются только реакции, у которых ^s/ равна 1, или 2, или, возможно, 3, если присутствует катализатор. Но настоящее теоретическое рассмотрение не ограничено этими случаями*.
Каждый акт реакции типа (7.1.1) меняет состояние {п./} смеси на {пу-рГу — Sy}. В геометрическом представлении это означает, что он изменяет вектор состояния п, добавляя к нему вектор с компонентами Vj = Tj — Sj. Когда происходит реакция, вектор состояния пробегает последовательность узлов решетки, лежащих на прямой. Эта прямая не может простираться до бесконечности и, следовательно, должна оканчиваться на одной из границ физического октанта.
* Наше описание в значительной мере является идеализацией действительных химических реакций, как это напр. описывается в работе: J. В. Anderson. Advances in Chemical Physics. 41 (I. Prigogine and S. A, Rice eds., Wilev, New York, 1980).
170-
Рис. 18. Пространство состояний бинарной С реакцией (7.1.1) связана обратная реакция
(7.1.2)
Воздействие этой реакции на вектор состояния приводит к вычитанию из него v. Тогда, стартуя с начального состояния п°, обе реакции вместе приводят к тому, что вектор состояния движется по дискретной цепочке узлов решетки, лежащих на прямой между двумя границами физического октанта. Доступными точками являются
n = n° + Sv, (7.1.3)
где ? принимает все целые значения, лежащие между верхней и нижней границами.
Теперь рассмотрим другую реакцию sj, г) и будем считать, что возможна и обратная ей реакция. Становится доступной вторая цепочка узлов решетки, начинающаяся в п°. Совместно с предыдущей реакцией становится достижимой сеть точек, а именно
n« + gv + 6V (?, ?'=..., -1, 0, 1 ...). (7.1.4)
Если таким путем учесть все возможные реакции, образуется подре-шетка точек, доступных из п°. Однако понятно, что она не может покрывать весь октант, потому что 2п/ ограничена.
Если реакция происходит в замкнутом сосуде, то не существует другого способа изменения nf. Значит, эта ограниченная подрешетка представляет собой множество доступных состояний системы. Физический октант распадается на такие подрешетки, и система не может выйти за пределы той подрешетки, которой принадлежит ее начальное состояние n0. В открытых системах имеются добавочные возможности изменения п; они будут рассмотрены в § 7.3.
Существует возможность параметризовать подрешетку доступных состояний способом, указанным в (7.1.4). Каждая возможная реакция р обладает вектором v<P). Все узлы решетки, доступные из п°, по построению имеют вид
n = n° + 2?pV<p>. (7.1.5)
р
Каждый параметр |р принимает целые значения ..., —2, —1, О, 1, 2, . . .; его называют степенью продвижения, потому что он показывает, как далеко продвинулась реакция*.
Значения {?р} ограничены требованием пу ^0 для всех /, но в следующем параграфе мы покажем, что это ограничение не вызывает трудностей.
