Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Гп -- П- §п ¦--- Я, Pn (0) 6 ,„ (6. 1 .7)
где q— постоянный параметр. Основное кинетическое уравнение имеет вид
Pn =•• я(Рп -I--Pn)- (6.1.8)
Это случайное блуждание на множестве целых чисел п — 0, 1, 2, ..., с шагом только в правую сторону, но в случайные моменты времени. Связь с гл. 2 становится более ясной, если воспользоваться следующим альтернативным определением. Каждое случайное множество событий можно рассматривать в терминах стохастического процесса Y1 если определить Y {() как число событий, происшедших между начальным временем t --- 0 и временем t. Каждая выборочная функция состоит из единичных шагов и принимает только целочисленные значения я=-0, 1, 2, ... (см. рис. 5). Вообще говоря, этот процесс Y — немарковский; но если события независимы (в том смысле, как и в § 2.2), то q(t)At является вероятностью сделать шаг в течение времени между моментами t и t dt независимо от того, что происходило раньше. Если q к тому же еще не зависит от времени, то Y является процессом Пуассона.
Упражнение. На йдите гп и gn для процесса распада из § 4.6 и определите, к
какому подклассу принадлежит этот процесс. Упражнение. Покажите, что процесс Пуассона
P-IO = ^fe-*
согласуется с (2.2.6). Отметим, что процесс Пуассона нестационарен, даже если случайное множество событий стационарно в соответствии с определением «стационарности» для случайных событий. Причина состоит в том, что Y (t) представляет собой полное число событий, считая с начального момента времени. Упражнение. Для независимых нестационарных событий в соответствии с определением (2.2.!) уравнение (6.1,8) остается справедливым, несмотря на то что q теперь зависит от времени (зависящий от времени «дробовой шум»). Снова найдите pn(t)-
6.2. СЛУЧАЙНОЕ БЛУЖДАНИЕ С НЕПРЕРЫВНЫМ ВРЕМЕНЕМ
Рассмотрим неограниченное симметричное случайное блуждание: коэффициенты гп и gn постоянны и равны друг другу. Эту константу можно включить в определение единиц времени, так что
136-кинетическое уравнение, как и в (5.2.11), имеет вид
P = Pn--L +Рп-г — 2Pn (—оо<л<оо). (6.2.1)
Это случайное блуждание отличается от случаев, рассмотренных в § 1.4 и 4.5, тем, что время изменяется непрерывно. Теперь вероятности перехода берут за единичное время. Этот простой пример зачастую оказывается достаточным для иллюстрации более сложных процессов, в частности он содержит существенные черты физического процесса диффузии*.
В качестве начального распределения возьмем
^(0)--=6,,.0- (6.2.2)
Этого достаточно, потому что из-за инвариантности относительно сдвигов по п эта формула охватывает также случай рп (0) — 8Пі т для каждого т, ас помощью подходящего выбора суперпозиции этих состояний можно воспроизвести любое начальное распределение.
Существует много способов решения дифференциально-разностного уравнения (6.2.1); мы выберем метод, который можно использовать и в более общих случаях. Хорошим инструментом является производящая функция вероятности F(z, t), определенная в (6.1.2):
F[г, *) = 5>/'„(0, (6.2.3)
п
где г — вспомогательная переменная. Поскольку 2/'Л') 1 и
п
pn(t) ^ 0, эта функция наверняка существует при jz| = i. Она обладает свойствами:
F( 1, 0=1, F'{ 1, t) /;(/) , F"( 1, t) = <л(0*> — <n(ty>.
(6.2.4)
Штрих обозначает дифференцирование по г. Часто удобнее исполь зовать другую форму последних двух уравнений:
д log F
<Р log F dz2
:n{t)y,
(6.2.5)
dz
= <л (02> — <ti (t)>* — <n (0>.
Упражнение. Установите соотношение между производящей функцией вероятности и характеристической функцией. Выведите тождества (G.2.4) и (6.2,5) из известных свойств последней.
* По поводу приложения к химическим задачам см.: W. J. Shugard and Н. Reiss, J. Chem. Phys., 65, 2827 (1976>.
137-Упражнение. Выведите для всех п
Pn(0^2]u$Z~"~1FiZ' t)dZ¦ (6-2-6)
Интеграл берется по единичной окружности. Упражнение. Для случайного блуждания с дискретным временем рассматривались шаги в фиксированные моменты времени. Предположим теперь, что-моменты времени, в которые совершаются шаги, случайно распределены по Пуассону. Покажите, что эта ситуация описывается уравнением (6.2.1)*.
Уравнение (6.2.1) теперь можно записать как уравнение для F (г, t). Умножим (6.2.1) на г" и просуммируем по всем п: dF (г, t) !
dt
{г-гу-2 F(г, t), (6.2.7)
Это дифференциальное уравнение можно проинтегрировать. Общее решение имеет вид
F(г, 0-й(г)ехр|/(г + 1-2)]. (6.2.8)
Решение содержит произвольную функцию Q (г), которая должна быть выбрана, чтобы удовлетворить начальному условию (6.2.2). Это условие в терминах F имеет вид
F (г, 0) = 1.
Подстановка в (6.2.8) дает
1 =F (г, 0) = Q (г).
Тогда окончательное решение для производящей функции имеет вид
F(z,t) -exp + ^--2j|. (6.2.9)
Раскладывая это выражение по степеням г, т. е.
th+l Шї
= U
^^ tk+1 F(z, 0 = e"* V
k, I = 0 можно найти
fll+n
I
(I-Vn)W.- (6.2.10)
Суммирование здесь производится по всем целым значениям /, для которых и I, и п 4 I неотрицательны.