Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
3J^P = V {Wnn.pn. (t)-Wn.nPn (0} • (5.1.6)
п'
При такой записи уравнения становится ясен смысл: основное кинетическое уравнение представляет собой балансовое уравнение (отражающее приход—расход) для вероятности каждого состояния п. Первый член соответствует возрастанию вероятности из-за переходов из других состояний п', а второй — уменьшению вероятности из-за переходов в другие состояния. Следует помнить, что Wntl' ^s= 0 для
* Обоснование обозначения а0 (у) станет ясным из (5.8.2).
101 п'фп, а член с п' = п может быть опущен при суммировании. Мы специально использовали название «основное кинетическое уравнение» только в этом единственном смысле*, т. е. только для дифференциального вида уравнения Чепмена — Колмогорова, а не для любых его немарковских или нелинейных модификаций, не говоря уже о нестохастических уравнениях. С другой стороны, мы не ограничиваем применимость нашего названия только дискретным случаем (5.1.6) в отличие от непрерывного случая (5.1.5), потому что это различие не имеет существенного значения.
Предостережение. Заменяя (5.1.4) на (5.1.5), мы проясняем физический смысл, но одновременно увеличиваем опасность неправильной интерпретации. Основное кинетическое уравнение —это уравнение для вероятности перехода величины Y (/), а не для ее плотности вероятности P1 (у, t). Имея в виду (4.4.1а) или (4.4.2а), можно сказать также, что это уравнение для величины P1 (у, t) любого подпроцесса, который может быть выделен из Y (t) наложением начального условия. Тогда все решения основного кинетического уравнения имеют физический смысл. Уравнение, одно решение которого случайно совпадает с P1 для одного стохастического процесса, не является основным кинетическим уравнением. Только имея в виду эту интерпретацию можно безопасно использовать уравнение (5.1.5) вместо (5.1.4)**.
Основное кинетическое уравнение не только более удобно при математическом рассмотрении, чем исходное уравнение Чепмена—¦ Колмогорова, но также имеет непосредственную физическую интерпретацию. Величины W (у I у') At или Wnn, At являются вероятностями перехода в течение короткого времени. Поэтому их можно вычислить для заданной системы с помощью того или иного приближенного метода, применимого при малых временах. Самый известный из них—зависящая ог времени теория возмущений Дирака, приводящая к золотому правилу Ферми:
Wnn = Н'т, I2P (En)
(символы п, п' нумеруют собственные состояния невозмущенного гамильтониана, Hnn, —матричный элемент возмущения в гамильтониане, а р — плотность невозмущенных уровней). Основное кинетическое уравнение позволяет определить эволюцию системы на больших временах. В этом подходе два временных масштаба можно рассматривать отдельно — за счет предположения о марковости.
Эта интерпретация основного кинетического уравнения означает, что оно играет совсем не такую роль, как уравнение Чепмена — Колмогорова, которое нелинейно и просто отражает марковский характер процесса, но не содержит информации о его специфических
* A. Nordsieck, W. Е. Lamb, and G. Е. Uhlenbeck, Physica 7, 344 (1940).
** Oppenheim and К- Е. Shuler, Phys. Rev. В138, 1007 (1965); P. Hanggi and Н. Thomas, Z. Phys. В26, 85 (1977). Обобщенное основное кинетическое уравнение в кн.: V. Kenkre Statistical Mechanics and Statistical Methods in Theory and Application (U. Landman ed., Plenum, New York, 1977),—является, однако, уравнением для P1, одного выбранного процесса.
102 особенностях. В основном кинетическом уравнении вероятности перехода рассматриваются как заданные частным видом системы, и тогда остается линейное уравнение для вероятностей, которое определяет состояние (мезоскопическое) системы.
В качестве примера рассмотрим распадный процесс из § 4.6 в терминах основного кинетического уравнения. Вероятность распада у за единичное время является свойством радиоактивных ядер или возбужденных атомов и в принципе может быть рассчитана путем решения уравнения Шредингера для этой системы. Чтобы найти эволюцию на больших временах набора излучателей, запишем вероятность P (п, t) того, что имеется п излучателей, выживших к моменту времени t. Вероятность перехода от п' к п за короткое время At дается выражением
TL\t {п I я') = 0 для п > п',
-=n'yAt для п = п' — 1, ^O(At)2 для п<п' — 1.
Тогда в соответствии с (5.1.1) имеем
Wnn- = yn'on? „-_! (пфп'). Подстановка в (5.1.6) дает основное кинетическое уравнение
Pn (0 - T (Л + 1 )pn+i (t)-ynpn (t). (5.1.7)
Нужно решить это уравнение с начальным условием ^rt(O)=-----= бп, n0. В § 4.6 было получено явное решение в дифференциальном виде, здесь же мы просто покажем, что некоторые частные результаты можно получить, не зная даже полного решения. Отметим, что оказывается очень полезным следующий прием (если он срабатывает). Его применимость ограничена одним простым частным видом так называемого «линейного» основного кинетического уравнения, определенного в § 6.1. Умножим (5.1.7) на п и выполним суммирование по п:
00 00
і)Pn+i—y 2 п2Рп =
п-О п = 0 /г = 0
