Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Повторное предположение о случайности является центральным местом в рассуждении— это видно из того, что получающиеся макроскопические и мезоскопические уравнения необратимы, в то время как лежащие в их основе микроскопические уравнения обратимы во времени. С тех пор как Больцман впервые использовал свой Stosszahlansatz, было сделано много попыток исключить это основное предположение*, обычно заканчивающихся тем, что оно пряталось под ковер математического формализма.
Ясно, что кроме чистой математики необходимо еще что-то, чтобы понять, почему природа входит в противоречие с нами только в тех процессах, в которых энтропия возрастает, хотя обратные процессы также совместимы с микроскопическими уравнениями движения. Это фундаментальная проблема обоснования статистической механики необратимых процессов.
г. До сих пор наши рассуждения основывались на классической механике. Квантовая механика дает дополнительную непредсказуемость, которая связана с основами теории, а не со сложной природой системы. Стохастическая природа радиоактивного распада исключительно квантово-механического происхождения. Естественно, разница между классическими и квантовомеханическими флуктуациями туманна, поскольку природа (насколько нам известно) в своей основе квантова. Однако следует понимать, что для ответа на вопрос «почему стохастические процессы входят в физику?» нет необходимости обращаться к квантово-механической неопределенности. Действительно, стохастические методы применяются также к движению комет и игре в рулетку.
Классическое усреднение по всем микроскопическим состояниям в некоторой области фазового пространства эквивалентно усредне-
* См.: Ter Hear D., Rev. Mod. Phys., 27, 289 (.1957); Davies P. С. VV., The Physics of Time Asymmetry (Surrey University Press, London, !974).
63нию в квантовой механике по всем векторам (единичной длины) в линейном подпространстве гильбертова пространства системы. Это равносильно усреднению по полной ортонормированной системе единичных векторов в этом подпространстве, что является более принятой процедурой.
Упражнение. Равновесие описывается не зависящим от времени ансамблем. Докажите, что в этом случае Y(t) является стационарным стохастическим процессом. При этом, естественно, предполагается, что гамильтониан не зависит явно от времени (система автономна: не испытывает влияния извне), то же самое предполагается относительно Y: она изменяется со временем только вследствие зависимости от положения в фазовом пространстве.
3.3. ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ФУРЬЕ СТАЦИОНАРНЫХ ПРОЦЕССОВ
Рассмотрим однокомпонентный действительный процесс Y (t) в некотором фиксированном интервале О < t < Т. Каждая реализация Yic(I) является обычной функцией времени и может быть разложена в ряд Фурье в этом интервале. Чтобы избежать комплексных коэффициентов, мы используем синус-преобразование Фурье:
ээ
[I) X --1,,..^.4 -T"' •
п= I '
Коэффициенты ряда Фурье Atltx заданы выражениями
т
An. х =4" 1J- 0 ^xO ^t (3.3.1)
о
и удовлетворяют тождеству Парсеваля
T
л-. , J- \ YAt)* At. (3.3,2)
п=1 О
Если рассмотреть все возможные значения д: вместе с их плотностью вероятности Рх(х)< то величины Arltx становятся стохастическими переменными An. Например, их среднее
т
(AaS=-Y fsin [ Jrt) yYd);-dt, о
а усредняя (3.3.2), получаем
т
¦ОС
/1=1 о
Предположим, Y (t) — стационарный случайный процесс с равным нулю средним значением и конечным временем автокорреляции тс.
64тогда <V(/)v не зависит от времени и
со
? у<ла„> = <у»>. 11= і
В этом отношении средний квадрат флуктуации <У*> выражается через сумму членов, каждый из которых относится к одной синусоидальной волне с частотой пп/Т. Вопрос состоит в том, чтобы узнать, как полный квадрат <Y2> распределен по частотам, или, другими словами, найти спектральную плотность флуктуации. S (со), определенную соотношением
S(W)Aft-- V ±<А%>. (3.3.3)
(?( < л я/Г ¦: to * Дій
Для того чтобы иметь возможность взять Au) малым, надо выбрать T большим и тогда много значений п попадет в интервал Ao;.
Ответ на поставленный нами вопрос дает теорема Винера — Хинчина, которая утверждает, что S (со) — это косинус-преобразование автокорреляционной функции:
X
.S (W) = С cos (wx) X (T) dt. (3.3.4)
о
Чтобы доказать это, нужно только представить в (3.3.3) явное выражение коэффициентов Фурье (3.3.1):
T T
<Л*> - — f dff dt' sin ^L sin ~ <Y{t) Y(t'):. = о 0
T T-t
4 Г ¦ -wt ., Г . лп (t 4 т) , , , =r-yz \ sm-y-dt \ Sin—-X (t) dx.
о -I
Поскольку мы предположили, что X (т) быстро убывает при
M > Tr,
се СО
\ IX (/) j dx =^ 2 ^ j X (т) j dx < ОО.
-ев О
Кроме того, T можно выбрать большим по сравнению с интервалом т, на котором х(т) заметно отличается от нуля. Далее понятно, что второй интеграл может быть взят в пределах от —оо до оо:
T X
<A'i'> — yj- ^ sin2 dt j cos ^~х(т) dr -т
0 -X
T as
4 p . nnt Л tit ,, С ЛИТ , . , -- YT \ SIn —f~ C0S ~f \ —f~ y' (T) dT =
0 — QD
4 TC лпт , . j = TrT J cosT- >Ф)(іт.