Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
1 1 f = T-Terf
(11.7.6)
Упражнение. Два члена в (11.7.3) представляют собой Znsa и Znsc соответственно. Найдите физическую интерпретацию их отношения nsJnsc для случая, когда U (а) Ф U (с). Упражнение. Для симметричного потенциала при X0 > b имеем
lim Iim Р(х, <|*о, 0) = 6(*-с),
t -* OB 6 -*¦ 0
lim Iim Р(х, <|*о, 0) = 1б(*-а) + 1б(*-г).
0 -» Ot - оо 2 2.
Запишите аналогичные формулы для асимметричного U. Упражнение. Примените приближенный метод изложенный в тексте непосредственно к (11.6.5), а не к (11.6.7), и получите таким способом результат (11.7.4).
Упражнение. При определении Tefl, с самого начала предполагается, что оно значительно превосходит время, необходимое для установления локального равновесия в каждой яме, которое можно взять равным [У (а)]-1. Тогда (11.7.4) предполагает 0 настолько малым, что
ехр
U(b)~U(a) , ^ , , „ у,,, , -, - {
в
1 . Г I U" (Ь) I И/
-J > [-тег J
Таким образом, множитель Аррениуса имеет смысл только тогда, когда он велик.
Эти вычисления применимы в пределе 0 —»- О, когда U (х) фиксировано. Чтобы понять, дают ли эти вычисления достаточно хорошее приближение при любом заданном значении 0, не равном нулю, нужно глубже разобраться в этом вопросе.
301- Рассмотрим приближение (11.7.4) для времени перехода. В это выражение входят только некоторые характеристики функции U (х), такие, как высота потенциального барьера и вторые производные в точках минимума и максимума. Это означает, что вблизи этих точек потенциал аппроксимируется параболой, что равносильно линеаризации функции U' (я) в (11.6.1). Мы будем называть это параболическим приближением (а не линеаризацией, потому что это больше соответствует сути дела).
Пусть Ia-характерный размер области вблизи точки а, в которой функцию U (а) можно заменить параболой. В большинстве случаев можно взять меньшее из значений
la~\U»(a)/U'"(a)\ или
Ia ~\U"(a)/U™ (U)I1'*. (и.'.і)
Тогда выражение (11.7.3) справедливо, если выполняется условие
U"(a)l2a>e. (11.7.8)
Пусть Ib— аналогичный характерный размер окрестности Ь\ тогда условие справедливости (11.7.4) требует выполнения неравенства
\U"(b)\ll>Q. (11.7.9)
Итак, мы выписали два условия, выполнение которых необходимо для того, чтобы выражение (11.6.71 аппроксимировать формулой (11.7.4).
Выражение (11.7.5) также включает приближение, основанное на условии (11.7.9). В (11.7.6) интеграл, встретившийся в (11.7.5), вновь преобразуется с использованием параболического приближения для U. Это оправдано, когда
^0—b < Ib. (11.7.10)
Однако (11.7.6) можно использовать даже тогда, когда все X0 >Ь, потому что для X0—Ь> Ib это то же самое условие.
Неравенство (11.7.9) показывает, что яа(х0) все равно оказывается практически равным нулю независимо от того, используется ли выражение (11.7.5) или (11.7.6).
Итак, мы приходим к выводу, что параболическое приближение для U можно применять для вероятности разделения, когда выполняется (11.7.9), и для вероятности перехода, когда выполняются условия (11.7.8) и (11.7.9).
Сузуки * предложил более формальный путь для введения параболического приближения. Мы даем упрощенную версию. Сделаем замену переменной в (11.6.1), подставив в нее t/ = 0-1/2(x—b):
^V"(b)±yP + ^ + iww(b)±y>P... . (11.7.11)
* M. Suzuki, J. Statist. Phys. 16, 11 and 477 (1977); F. Haake, Phys. Rev. Letters 41, 1685 (1978); B. Caroli and B. Roulet, Physica 101A, 581 (1980).
302- В нулевом порядке получается линейное уравнение Фоккера — Планка, решение которого имеет вид
(у-у^ut?
P (У, Пі/о, 0) = [2л (e2at— 1)]-1/2 ехр
2(ег"<— 1)
•], (Н.7.12)
где u = \U" (Ь)\. Это распределение Гаусса, центральная точка y0eat которого быстро удаляется от неустойчивой точки, а ширина (e2uf — I)1'2 быстро возрастает. Это приближение остается справедливым до тех пор, пока распределение не достигнет нелинейной области
t/0ea< + (e3af — 1)1/г < lbQ~1/2. (11.7.13)
Так как Є предполагается малым, то это довольно слабое ограничение на время t, в течение которого (11.7.12) остается справедливым.
Причина, по которой оказалось возможным простое разложение по 6, состоит в том, что мы неявно положили х„ — b = Q1/2y0, отсюда, следует, что эта величина меняется как 01/2, а не остается фиксированной. Как мы видели, предел 9-^0 для (11.6.1) с фиксированным значением х0 приводит просто к детерминистическому уравнению без флуктуаций, способных перебросить систему через потенциальный максимум. В пределе Сузуки этой трудности удается избежать, если позволить X0 двигаться по направлению к этому максимуму с одновременным уменьшением флуктуаций. В этом смысле (11.7.12) является систематическим нулевым приближением решения (11.6.1) для начального периода, определяемого (11.7.13). Причина, по которой этот период возрастает с убыванием 0, состоит в том, что начальная точка X0 оказывается ближе к неустойчивости так что, для того чтобы выйти за пределы Ib и попасть нелинейную область, требуется большее время.
Для того чтобы полностью определить, как эволюционирует плотность вероятности для начального периода, можно использовать параболическое приближение, а затем применить Q-разложение отдельно для каждой ямы. Для того чтобы это было возможно, должно существовать время ts достаточно малое для того, чтобы при t<ts, выполнялось (11.7.12), но достаточно большое, чтобы поток вероятности через потенциальный барьер был пренебрежимо мал при t > ts.
