Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Упражнение. Решение уравнения (11.2.7) равносильно нахождению W-1. Поскольку, однако, W имеет нулевое собственное значение, левая часть (11.2.7) должна удовлетворять дополнительному условию. Покажите, что это условие действительно удовлетворяется, а если нет, то какое место в наших вычислениях становится ошибочным? Упражнение. Рассмотрите диффузионно контролируемую химическую реакцию (6.7.7). При t = 0 молекула находится в связанном состоянии. Каково среднее время, в течение которого она достигает заданного участка N > О?. Упражнение. Второй множитель в (11.2.15) определяется в основном членами вблизи v = b. Они содержат величину (рь)-1, которая является множителем Аррениуса, упомянутым в § 7.5. В теории одномолекулярных реакций этот множитель подсказал идею «переходных комплексов», т. е. воображаемых промежуточных молекул, соответствующих неустойчивому состоянию Ь. При таком подходе считается, что реакция перехода из а в с происходит в две стадии. На первом шаге а —>¦ Ь, а затем Ь —>¦ с. Первый шаг целиком определяет скорость. Это привело некоторых авторов к созданию поглощающего барьера в Ь. Покажите, однако, что Т(,а составляет примерно половину Tfa.
Упражнение. Найдите формулу для дисперсии времени первого прохождения *. Упражнение. Рассмотрите одношаговый процесс с естественными границами при п = 0 и n —N. Найдите выражение для среднего времени возвращения в состояние п—-0. Это значит, что система стартует из п=0 и мы хотим дать среднее время, за которое произойдет первый переход из л = 1 в п — 0. Получите результат для аналога (4.5.4), но с непрерывным временем:
pn = (E-\)(n/N)pn^(t-^-\)([-nlN)pn. Отметим, что это задача, обратная нахождению pjj**.
П.З. ВЕРОЯТНОСТЬ РАСЩЕПЛЕНИЯ
Вновь рассмотрим бистабильный одношаговый процесс, показанный на рис. 32. Предположим, что система в начальном состоянии находится на участке т между a и с; в основном мы будем интересоваться случаем, когда участок т расположен вблизи Ь. Какова вероятность того, что она будет захвачена Da или Dc соответственно?
Этот вопрос, естественно, относится к быстрой эволюции, поскольку на больших масштабах времени между обеими областями существует обмен, который описывается формулой (11.1.4). На поставленный вопрос можно ответить, поместив в точках фа и фс поглощающие границы. Уравнение для вероятности qn (I) обнаружить систему на участке п имеет вид
д=: (Е-l)rnqn +(E-^-I)gnqn (а + 2<я<С-2), (11.3.1а) ^ + 1 = ^ + 2^+2-(^ + 1+^ + 0^ + 1. (11.3.16) _ Яс-і = 9є-і?с-і—(Гс-і + <?с-і)Яс-і- (11.3.ІВ)
* В работе: D. Т. Gillespie, Physica 101 А, 535 (1980),—приведены также числовые вычисления для реакции Шлегла.
** М. Кас, loc. cit.
287- Начальное условие есть qn (0) = бПі т. Сюда можно добавить а и с, как лимбо-состояния с вероятностями
Qa = Ira + iQail, Чс = гс-іЯс-1- (і 1.3.2)
Тогда вероятность а первого достижения для исходного одношагового процесса дается выражением
OO
яй ца (оо) = ra+1 J qa+1 (t) dt. (11.3.3)
а
Обозначим V оператор в правой части (11.3.1). Тогда формальное решение (11.3.1) с начальным условием q„(0) = &„, т имеет' вид
<7„(0 = (e'v)»,„- (і 1.3.4)
Из-за наличия поглощающих границ все собственные значения V отрицательны, a qn(t) экспоненциально стремится к нулю при і, стремящемся к бесконечности. Тогда интеграл в (11.3.3) дает
OO г 00 ч
S qa + i(t)dt = U^Vd/ =-(V-1Ui1«. (11.3.5)
О 1O ' а+1, т
Вероятность разделения можно найти теперь не решая основного кинетического уравнения', нужно просто вычислить оператор, обратный * к V, т. е. нужно определить вектор qf из уравнения
S Чпп'ЧІ = -ьЛ,т. (11.3.6)
п'-а+ 1
Это решение можно интерпретировать как стационарное состояние, в котором постоянный единичный источник, находящийся на участке т, порождает стационарное течение в направлении поглощающих границ. Для того чтобы решить (11.3.6), рассмотрим области по обе стороны т отдельно. При п=?т из уравнения (11.3.6) следует, что должно удовлетворять (11.3.1а) с нулем в левой части уравнения. Тогда
гА—8n-iqLi = — Ja (а + 2 <пКт), (11.3.7а) Г Ж-Sn-IqLi = -Jc (т+1<я<с-1). (11.3.76)
Поскольку Ja и Jc — постоянные потоки вероятности в каждой области, можно ожидать, что Ja < 0, Jc > 0. Подставляя п = а + 2 в (11.3.7а), комбинируя результат с (11.3.16) и используя (11.3.3) и (11.3.5), получаем
— Ja = І"а + іЯа+і = jV
* Этот прием уже использовался ранее, см.: L. Onsager, Phys. Rev. 54, 554 (1938).
288- Аналогично находим Jc = яс. Для того чтобы найти q^ решим (3.7) последовательными шагами. Для а+1<п^тв результате получаем
qin=z_Ja Г 1 і Sn-i j gn-ign-2 ; , Sn - iSn - 2 ¦ ¦ ¦ ffg+i Ii
а\ гп ' rnrrl^i ' ГпГп-хГп-г 1 гпгп_1 ... ra+1 J;'
(11.3.8а)
Для /п< п =^c-1
1 , гп + 1
Гс-1
Bn ' gngn + l gngn + lSn + 2 ' SnSn ¦ • • Sc-I
.. (1:1:.3.86)
И наконец, эти отдельные решения нужно сшить в; тачке т. Для того чтобы (11.3.8а) и (11.3.86) имели одно и то же значение, для qfm должно выполняться условие
г-!Bm--I • ¦ ¦ g-v
2 PmKrVpv)
