Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
* І. Ргосассіа and J. Ross, J. Chem. Phys. 67, 5558 and 5565 (1977).
ла
п.*
и" Ы
u"( ф
ЗР
ехр
283- дается выражением
оо
J tna(t) dt = xca. о
Сейчас мы выведем явное выражение для хса, используя результаты § 6.10. Наша система бистабильна, как в § 11.1, и мы дополнительно предположим, что она обладает нормированным стационарным решением рп, так что каждое решение рПу т (t) стремится к psn. Тогда преобразование Лапласа можно записать в виде
CD
Pn, - (S) = J {рп, т (D-Pn) е-" dt + ^Psn. о
При t — оо значение {} обращается в нуль; следовательно, при s, стремящемся к нулю, интеграл остается конечным или по крайней мере стремится к бесконечности медленнее, чем l./s. Тогда
= (11.2.1)
где ^rtim(s) = 0(s_1). Далее, из (6.10.14) следует, что распределение первого времени прохождения ИЗ ТОЧКИ фд в точку ф,,, которое мы обозначаем f(t), обладает свойством
со
U (t) At = J {0) = Iim s'lpl+а (s) = 1. (11.2.2)
J s=0 S-1Pc + ^, с (S)
Согласно (6.10.5), это означает, что система обладает единичной вероятностью рано или поздно достичь состояния с, как это уже упоминалось выше. В качестве побочного результата из (11.2:1) следует соотношение
S^1-(S) = O1 (11.2.3)
п
что мы сейчас используем. Уравнение (11.2.2) утверждает, что f действительно является плотностью вероятности времени первого прохождения. Его среднее значение
QO
xca = ^tf(t)At = -\±f(s)\s=o = -r(0). (11.2.4) о
Оно может быть бесконечным, но если г|э имеет конечную производную при s = 0, то оно конечно. В этом случае, подставляя (11.2.1) в (6.10.14), дифференцируя по S и переходя к пределу S--^O, получаем
(O)-^ca(O) Л 1 9
tCC = -і- • (11.2.5)
Pc
284- Сейчас мы покажем, что это выражение можно вычислить явно, не решая полного основного кинетического уравнения. Для того чтобы найти г|?Яі m(s), подставим (11.2.1) в преобразование Лапласа от основного кинетического уравнения (6.10.15):
— бят + Pn + SllV т (S) = Wt„, т (S) = (Е — 1) гп „ (s) -f
+ (E-1-!)^,^)-
Теперь, приравняв s = 0, получим
-KmjTpsn = W^n, и(0). (11.2.6)
Однако нам нужно знать величину грИі с (O)^-Iprti а (0) = хп, которая удовлетворяет соотношению
-в,, , + в». . = Wx,. (11.2.7)
Теперь задача сведена к обращению оператора W вместо его диаго-нализации.
Для того чтобы решить это уравнение, распишем его подробно:
0 = (Е-1)г„Хи + (Е-1-1)ял„ (пфа,с), (11.2.8а)
^=ra + 1Xa + 1+ga_aa-i—(ra + ga)la, (11.2.86)
— 1 =rc+11c+i + gc-llc-l — {rc+Sc)tc- (11.2.8b)
Первая строка, как обычно, дает
rnXn Sn-lXn-l = J-
Это соотношение должно удовлетворяться ДЛЯ — OO < п ^ а, для а + 1 ^ п ^b и для b + 1 s^n < оо, но константы J в каждом из этих трех интервалов могут быть разными. Ясно, однако, что в обоих наружных интервалах должно выполняться условие J = O, потому что %п обращается в нуль на бесконечности. Тогда
Xn = Apsn для я<а, (11.2.9а)
Xn = Bpsn для л>с. (11.2.96)
Отметим, что эти значения хп должны существовать при п = а и п = с для того, чтобы удовлетворялось уравнение (11.2.8а). Однако для внутренней области константа J не обязана обращаться в нуль. Далее, (11.2.86) дает
l=(ra + iXa + l—gaXa) — (ra%a — ga-aa-i) = — J + 0-,
следовательно, оно удовлетворяется, если взять J = — l. То же самое значение J удовлетворяет (11.1.8в).
Тогда Xn Для а^п^с определяется выражениями (6.3.13) и и (11.2.9):
xn =4 {t+f^+f~Т~2 + •••
ГП { гП-1 гп-1~п-2
I 'gn-1 ¦ • • ga + i ( I gn-lgn-2 • ¦ ¦ Sa /[ps ^JJ 2 Ю)
285- Для п = с это выражение связывается со значением, определяемым (11.2.96), что приводит к связи между А я В:
Bpi — b+!^+-"+'/-1"'?+1] + **-
' с ( 'C-I ' с-1 • •• 'в + 1 )
Собирая результаты, получаем ( Apsn (я<а),
v _] М + Я'+Т^+--- + f*-1-8«-^ (а+1<п<с),
Xn=-! гп { rn-t '11-1---^+1 І
JJ1 __-Г...Т-_,
~ ' Pc
A-Pn + — і 1 • • • + 14 (с + 1 < „).
rC I rC-I ^c -!•¦¦'e+ll Dr
Xn = Apn +
Используя (6.3.8), это выражение можно переписать как
O (я<а), (11.2.11а)
Р» L TV (fl+КЖс), (И.2.116)
V=u+1
ІЇ І. T^ (11.2.1ІВ)
v=a+l
Окончательно константа Л определяется требованием (11.2.3):
-4 = - І л І І л І (н.2.12)
п=а-r I v=a+1 п=с+1 v=a+1
Для среднего времени прохождения нужно знать только значения Xn при п = с:
Cj О Cj C-I С1
*са=А+ ? 7^= E^E T^r+ E я E T^r-
v—a-r 1
п ——ofr v=a+l
Ds V^V
n=a+1 v=n+1
(11.2.13)
Это и есть искомое явное выражение для времени перехода Упражнение. Выведите из (11.2.13) иное выражение:
С J V- 1
тса= E 77г E Pn-
V=O+ 1 v v -о»
Упражнение. Покажите, что (11.2.13) практически совпадает с
1
(11.2.14)
и выведите отсюда, что (11.1.5) удовлетворяется.
(11.2.15)
* G. Н. Weiss, J. Statist. Phys. 24, 587 (1981)-
286- Упражнение. Для того чтобы вывести (11.2.5), нет необходимости требовать
существования г|зп. т(0). Каково должно быть точное требование? Упражнение. Выведите (11.2.6) непосредственно, т. е. не прибегая к использованию преобразования Лапласа, но интегрируя основное кинетическое уравнение по t.
