Термодинамика необратимых процессов в задачах и решениях - Журавлев В.А.
ISBN 5-7029-0292-0
Скачать (прямая ссылка):
термодинамики (Дьярмати [9], Бахарева [10]), либо представляющих новые
вариационные формы (Био [8], Циглер [11], Глансдорф и Пригожин [12]).
Основополагающей в этом направлении явилась монография Глансдорфа и
Пригожина [12], где сформулирован универсальный критерий эволюции
термодинамических систем и разработан аппарат локальных термодинамических
потенциалов, обладающих экстремальными свойствами и в условиях сильных
отклонений систем от состояния равновесия. Фундаментальный результат,
полученный в этих теоретических исследованиях, связан с установлением
возможности самопроизвольного появления в сильно неравновесных системах
устойчивых структур, упорядоченных в пространстве и времени.
Вместе с тем построение термодинамики нелинейных необратимых процессов
еще далеко от завершения и при этом рассмотрение конкретных физических
задач будет стимулировать ее становление.
Глава 1
Общие положения термодинамики необратимых процессов и теории поля
Классическая термодинамика устанавливает связи экстенсивных параметров
системы - энтропии S, внутренней энергии U, объема V, массы fc-ro
компонента т;. в n-компонентной системе - и интенсивных величин -
температуры Т, давления р, химического потенциала fc-ro компонента рр, -
в форме соотношения Гиббса:
П
Т dS = dU - р dV - ^2 Pk dmk • (1-1)
k = 1
Его обобщение на случай неравновесных систем достигается на основе
принципа локального равновесия. Последний постулирует сохранение условий
равновесия в элементарных объемах системы при переходе ее во всем
масштабе от равновесного состояния к неравновесному. По существу,
предполагается справедливость соотношения Гиббса в локальной форме:
П
Т dts = dtu-pdtv dtck, (1.1а)
к = 1
а вместе с ним и всех соотношений и величин классической термодинамики
для неравновесных систем. Здесь dt - оператор полной производной по
времени t,
S/m, Pk = mh/V, n
U/m, m = S mk k=1 n
V/m, p = E Pk, k=1 n
mu/m, 1 = E ck k=1
10
Глава 1
где s, и, v - удельные энтропия, внутренняя энергия и объем; т*,, Pk, ск
- масса, плотность и массовая концентрация (доля) fc-ro компонента
системы; т, р - общие масса и плотность системы.
При наличии в системе химических реакций (релаксационных процессов)
соотношение Гиббса в формах (1.1), (1.1а) необходимо дополнить. Пусть в
каждой точке системы осуществляется I химических реакций в соответствии с
уравнениями
j п
^ X V'kimk (* = М'-чО)
к=1 k=j+1
где v'hi - стехиометрический коэффициент fc-ro компонента системы в i-й
реакции. Причем, по определению, коэффициент v'hi положителен, если
находится в правой части уравнения (к = j + 1,...,1), и отрицателен, если
находится в левой части (fc = 1,2,... ,j). В каждой г-й реакции
выполняется закон сохранения массы
П
^ 0 (г* 1, 2,. . . , /).
к=1
В этой связи целесообразно ввести новые стехиометрические коэффициенты
Vfoi - ^ (^ - 1? 2, . . . , Г, к - 1,2,..., 7l)
Е икгтк k=j+1
и переписать закон сохранения массы для отдельной реакции в форме
П
5>< = 0 (г = 1,2,...,/).
к=1
Одновременно новые коэффициенты упрощают запись локальных скоростей
химических реакций в непрерывной системе. Так, если oji = pdt^i = p?i -
скорость г-й химической реакции, имеющая размерность массы на единицу
объема в единицу времени, а 0 ^ ^ 1
- степень завершенности (полноты) г-й химической реакции (релаксационного
процесса), то справедливы следующие соотношения:
11
I I
dtrnk = X) Vkifn dt?i = X) VkiWiV {к = 1,2, -, n),
*=i *=i
г /
dtPk - ^2 ^kiP - ^2 ^ki^i (к - 1,2,..., 7l),
г=1 i=l
I
dfCk - ^2 ^kidt^,i {k - 1, 2, . . . , n),
г=1
n I I
Y IJ-kdtmk = Y Aimdt?,i = Y A^iV,
k=1 i= 1 i=1
n I I
^2 PkdtPk = -Aipdt^i =
/г=1 г=1 г=1
n I
^2 PkdfCk - ^2 ¦^¦idt^i'i
k=1 i=l
n n
m = = (г = 1,2,..., J),
А=1 А=1
где Ai - сродство г-й химической реакции (релаксационного процесса).
В духе принципа локального равновесия термодинамику необратимых процессов
можно рассматривать как полевую теорию и формулировать для нее законы
сохранения. При этом целесообразно выделить два класса термодинамических
систем - непрерывные и прерывные (вентильные). К первому классу относятся
системы, в которых переменные, определяющие их состояние, являются
непрерывными функциями пространственных координат и времени. Второй класс
включает системы, состоящие из двух и более подсистем, разделенных
естественной или искусственной границей. Параметры состояния каждой
подсистемы зависят только от времени (идеальное перемешивание) и при
переходе от одной подсистемы к другой меняются скачком.
Для непрерывных систем законы сохранения, представленные в локальной и
субстанциональной формах, имеют вид следующих балансных соотношений.
Баланс массы:
12
Глава 1
dtPk + V • pkVk = X VkiWi,
i= 1
pdtC-k ' Jk - X^ ^ki^i
i= 1
(fc = 1,2,..., n),
Jft = Pfc(^fc - v), V = p 1 2 PfcUfc,
k=1
n n
X^ - о? p - X^ pki
k=1 fe=l
dtp + pV • v = 0.
dt(pv) + V * (pvv + P) = X) Pfc-F/o
fe=i
n
pdtv + V • P = X PkFk,
A=1
Fk = qk(E+ c~1[vkB])+g + w2r+ 2[vkw], P = pU + Ф.
