Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
относительно высоких частотах (так как сопротивление 1 /а>С* мало), но
приводит к появлению так называемой "шпоры** (т.е. прямой, выходящей из
точки пересечения второй полуокружности с осью абсцисс) в спектре ям-
131
flj R2
-1"" 1-1 L 1- Сз НИ
1! и-
Cl C2
Рис НПОд ЭЭС и годографы ее импеданса для двух случаев
а - ti = Д1С1" ti=AiC3 (Л| = 105, С| = 10-*, -103, С2= 10"", Cj= 1Г4, t,
= 10"5,
12=10"*), б - Т[ =¦ ri(Jtt = 103, С[ = 10"*, Яг = 105, C; = 5 10"10, Сз =
I O'4)(сопротивление - в
омах, емкость - в фарадах)
педанса в низкочастотной части Полный годограф импеданса показан на рис
III 10 8, а, б Возможна следующая интерпретация параметров схемы V
Цепочка (JfiCj) отвечает объемному сопротивлению и емкости отдельных
зерен (кристаллитов) по ли кристаллического образца (керамики), а цепочка
(Д3С2) - сопротивлению и (двойнослойной) емкости границ зерен (рис III10
9), емкость С3 соответствует емкости двойного слоя на контактах
электрод/образец
Яд ЯдЬ
Ц* СдЬ
Рис JJJ10 9 ЭЭС ЭХЯ с керамическим электролитом Cg- сопротивление и
емкость объема зерен, Rgb Cg, - сопротивление и емкость границ зерен, Сш
- емкость двойного слоя на границе электрод/керамика
Схема VI (рис III 10 10) При изучении электрохимических процессов,
протекающих на границе, часто сталкиваются с ситуацией, когда кинетика
переноса заряда полностью контролируется диффузией частиц к межфазной
границе В этом случае в рассмотрение вводится новый элемент электрической
цепи-элемент Варбурга, чей импеданс записывается а виде
Zw = {\-j)Wt(s>°'\ (7)
где W - постоянная Варбурга, зависящая от концентрации частиц и
коэффициента диффузии Для построения годографа импеданса элемента
Варбурга найдем, что отношение Z'VZ'3=11 Это означает,
132
что годограф представляет прямую линию, выходящую из начала координат с
углом наклона в 45° (рис. III. 10.10).
W
Рис. IIU0.11. ЭЭС ЭХЯ и ее годограф.
нь
Н 3-W-
Rp
Как известно, ЭЭС, описывающая протекание электрохимической реакции на
обратимой границе с учетом скорости полвода реагирующих частиц, будет
иметь вид, представленный на рис. ШЛ0.11 (схема VI), Здесь - объемное
сопротивление электролита, С& - емкость двойного слоя на границе, Rp -
сопротивление реакции, W - элемент Варбурга Запишем выражение для
импеданса этой схемы
Z* - До + l/coCdi + 1 /(Rp +
(8)
Проанализируем поведение годографа импеданса при низких и высоких
частотах. При ш 0 в выражении (8) можно пренебречь членами, содержащими
частотные множители со степенями, большими со0'5. Тогда получим
Z" = 2W*C& -Ro -Rp + Z1. (9)
Уравнение (9) описывает прямую, проходящую под углом 45° к осям через
точку Я^ + Ир- 2№*Са на оси абсцисс.
При о ое в выражении (8) пренебрегаем членами, содержащими
(2-Ло- Rpnf + (Zf = (Др/2)2. (10)
133
Уравнение (10) описывает окружность с центром в точке (О, R$ + Rpf2) и
радиусом Rpfl. Полный годограф импеданса схемы VI показан на рис, ШЛО. И.
Схема VII (рис. III. 10.12). Экспериментальные зависимости годографов
импеданса зачастую имеют вцд части полуокружности с центром, лежащим ниже
абсцисс. Для описания такого типа кри-
СРЕ R1
-C~h
"2
-Z'
Рис. 1ILI0A2. ЭЭС с элементом постоянного сдвига фаз (СРЕ) и годографы
адмитганса (а) и импеданса (б).
а
9 -1 -1 1-1 -1 1-1
и 1 II II 1
С1 С2 Сз
б
С1 в
вых необходимо вводить новый частотно-зависимый элемент электрической
цепи, так называемый элемент постоянного угла сдвига фаз [11-14]
(Constant phase element - СРЕ, или P), импеданс которого записывается в
виде
134
Z*P = Zo(mr = (2Уа?")[со8(лп/2) - /sin(jm/2)],
(U)
где 0<fKl.
В предельном случае п = О, Z р не зависит от частоты и 2$ = R; при п * 1
величина отвечает ем* костному сопротивлению (Zq s VC) nZ*P = - l/оsC
В качестве примера рассмотрим ЭЭС с P-элементом, представленную на рис,
П1.10.12, Ясно, что при высоких частотах (со -ко) сопротивление Р-
элемента очень мало н общее сопротивление всей схемы составляет - R^R^iRy
+ R& При низких частотах (со -> 0) сопротивление P-элемента становится
очень большим н полный импеданс всей схемы равен До *¦ Д2, Годографы
адмиттанса и импеданса ЭЭС VII показаны на рис, 111,10,12, а, 6
соответственно.
Выбор ЭЭС - наиболее сложный момент при использовании рассматриваемого
метода. Вообще говоря, одному и тому же виду годографа могут
соответствовать несколько ЭЭС с различными значениями входящих в них
элементов, Например, три электрических цепи, показанных на рис, ПТ 10,13,
а, б> в, имеют одинаковые частотные зависимости импеданса. Кроме того,
схема на рис, ШЛ0Л4, а дает эквивалентный отклик со схемой на рис. ШЛО А
а схема ш рис. ШЛО. 14,6-со схемой го рис. Ш 10.7,
Ci
нь
R1
С1
Hh
Hh
C2
RZ
Рис. Ш10Л4 ЭЭС, имеющие сходные годографы иммитанса со схемами рис, ШЛО б
и Ш 10.7 соответственно,
Такая неоднозначность несколько снижает значение информации, получаемой в
ходе обработки экспериментальных данных Тем не менее в большинстве
случаев с учетом имеющейся дополнительной информации об особенностях
