Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
твердых растворах MFa:LnF* от ионного радиуса катионов примеси: М = Са
(/), Sr (2),Pb(5)>BaW
В то же время релаксация ионов фтора ограничивается отталкивающим
взаимодействием между ними. При дальнейшем росте /?Ж+ возможна релаксация
ионов Ln3+ внутри куба, образованного ближайшими к Ln3+ узловыми ионами
фтора, моль тригональной оси кристалла по направлению к компенсирующему
избыточный заряд иона Ln3* междоузельному нону фтора Fr~, Как следствие
этого,
наблюдается уменьшение Гм пиков ТСД. Результаты работ по электронно-
парамагнитному и двойному электронно-ядерному резонансу в данных системах
подтверждают приведенный выше механизм релаксации [33]. Известно, что
проблема стабильности C4v- и С^дипольных комплексов [Ln3+ - 1-Г] тесно
связана с кинетикой их релаксации, В работе [40] показано, что метод ТСД
может быть использован для установления альтернативных путей релаксаций
межлоузельных ионов фтора F", входящих в состав выше названных
комплексов. Так, например, анализ данных ТСД для систем SrFa; Eu3*, Gd3+,
Но3* позволил определить различие энергий релаксации между двумя типами
диполей АЕ[2 =
(где Ej2 hEji - соответствующий потенциальный барьер прыжка F" из первой
во вторую координационную сферу и наоборот ) - 0,063 эВ (для SrF2:Eu2+),
0,051 эВ (SrFa:Gd3+), 0,087 эВ (SrF2:Ho3+). Эти данные позволяют
предположить, что в случае реориентации тригональыых комплексов для
систем, где имеются лишь Cjv-комнлексы, преимущественными прыжками
являются лишь прямые прыжки F," по С3v-межцоузлиям. Зависимость AEi2 от
Лжесвидетельствует, что в том случае, когда наряду с С4у-комплексами
присутствуют СЭ?-комплексы, релаксация последних может осуществляться
через
115
позиции "первой междоузельной сферы", а релаксация тетрагональных
комплексов происходит без участия второй междоузельной сферы*
Исследования днпольной релаксации успешно выполнялись методом ТСД и для
других солевых ТЭЛ (NH4CI [42], СаСОэ:М^+ [43]).
Метод ТСД оказался чрезвычайно информативным при изучении и процессов
класте-рообразования в гетеровалентных твердых растворах* Известно, что
при увеличении концентрации гетеровалентных примесных ионов в бинарных
матрицах ТЭЛ наблюдаются процессы кластеризации примеси, заметно влияющие
на электрофизические и другие физико-химические свойства рассматриваемых
материалов*
Процессы кластерообразования наиболее полно изучены методом ТСД для
ионных кристаллов со структурой хлорида натрия [45-49] и кристаллов со
структурой флюорита [25, 26, 50-54]* При увеличении концентрации LnF3 в
MF2 помимо изолированных дшюль-ных комплексов C4v и C$v образуются
сложные кластеры* При концентрации LnF3 > 0,1 мол.% в спектрах ТСД
отчетливо обнаруживаются пики, лежащие в более высокотемпературной
области, чем пики, отвечающие за реориентацию одиночных дипольных
комплексов
[26]* На рис. IIL6.7 представлены спектры ТСД CaF2:NdF3 (0,3 мол.%). При
этой концентрации высокотемпературный пик сопоставим по интенсивности с
пиком С4ч-комплекса* Для доказательства агрегационной природы
высокотемпературного пика использовалась способность агрегатов
разрушаться под действием ионизирующего излучения* Сравнивая кинетику
распада высокотемпературного пика с результатами, полученными методами
оптической и радиочастотной спектроскопии [44], было установлено, что
данный пик вызывается релаксацией агрегатов типа C2V [Ln3*-FJ* так как
при действии жесткой радиации происхо-
МО1* А
в
115 145 100 200 240 260 7; к облученные кристаллы после
отжига (373 К, 2 ч).
116
дит накопление смещенных из узлов кристаллической решетки CaF2 ионов ТГ,
легко захватываемых дипольнымикомплексами [Nd3*-FJ.
Для получения более адекватной картины первичных стадий процесса
кластеризации примесных компонент в исследуемых матрицах" параллельно с
ТСД, проводится изучение спектров ЭПР с применением соответствующих ЭПР-
зондов, например, Мп2+ либо Gd3 + , введенных в данные легированные
матрицы в малых концентрациях [53]* Метод ТСД также используется для
анализа физико-химических процессов в ионной подсистеме тонкопленочных
СИП* В частности, было проведено детальное рассмотрение ионной релаксации
в тонкопленочных ТЭЛ (с преимущественной фтор-ионной проводимостью) на
основе P-PbF2 [55] и LaFj [56]* Изучение спектров ТСД дает существенную
информацию при исследовании процессов переноса ионов натрия в
стеклообразных ТЭЛ [57] В последнее время метод ТСД получил свое развитие
в виде нового метода фракционной (дробной) поляризации для исследования в
первую очередь молекулярного движения, физической и морфологической
структуры, прежде всего аморфных материалов и полимеров [58].
ЛИТЕРАТУРА
1 Виса С ,Fteshi R / Phys Rev Lett 1964 Vol 12, N2 P 16
2 Виса С ,Fiesht R, Guidt G //Phys Rev 1966 Vol 148,N2 P 816
3 Radhaknshna S, Handoss S H Crystal Lattice Defects 1978 Vol 7 P 191
4 Гороховатский Ю А Основы термодеполяризащгонного анализа M * 1981
5 LaredoE* Puma Mt SuarezN, FigueroaDR II Phys Rev 1981 Vol В 18,N10
