Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
Известно, что при введении гетеровалентных примесных ионов в решетку типа
NaCI, CaF2, LaF3 и др* в кристаллах образуются каазихимнческие днпопьные
комплексы (избыточного либо недостающего заряда примесного иона), во
многом определяющие электрофизические и целый ряд других физико-
химических свойств легированных ТЭЛ* Исследование состояния примесных
ионов, влияния их природа на энергетику ионного переноса позволяет глубже
понять свойства легированных ТЭЛ* Изучение днпольной релаксации наиболее
интенсивно проводилось на легированных кристаллах со структурой хлорида
натрия - RbCl:NiCl2 [17], КСШС12 (М-ЩЗМ, Ni, Мп) [18, 19], KCPZnCb (KOCN,
KCN) [20], KBrLaOCl (K2Se) [21], LiF:CaF2 [22], флюорита - CdF2:NaF [23,
24], CaF2(SrF* PbF* BaF2) LaF3(UF3) [25, 26], SrF2*CeF3 [27], BaF2LaF3
[28, 291, BaF2'LaF3(GeF5, CdF3, TmF3) [30] и тисонита'- LaF3.CaF2 [32]*
Интерес к фторидам ЩЗМ не случаен, поскольку помимо непосредственного их
применения как ТЭЛ эти неорганические материалы являются также модельными
системами для изучения механизмов взаимодействия примесных ионов с
решеткой кристалла. Уникальная возможность замещения катионов матрицы
практически любым редкоземельным ионом позволяет анали-
U1
зировать взаимодействие примеси с кристаллической решеткой как в ряду
группы лантаноидов, так и в гомологической серии основ (26], , *
На рис. Ш.6,4 представлены типы дипольных комплексов с локальной
компенсацией заряда в системах MF2-LnF3 (М = Ca, Sr, Pb, Ba, Ln-
лантаноид) с тетрагональной, С4чт и тригональной, C3v, симметрией.
Определение симметрии дипольных комплексов обычно основано на
сопоставлении данных, полученных методами оптической и радиочастотной
спектроскопии и измерений ТСД [33-Э8].
• м2*
(r) и?*
(r) м*
О Г
• Г
О v? Рис III, 6*4. Типы дипольных комплексов в системах
MF;-LnF3 со структурой флюорта
В CaF2-LnF3 преобладающим типом являются тетрагональные дипольные
комплексы, в то время как в SrP2-LnF3 и (3-РЬР2-LnF3 наблюдается переход
от C4v- к С3"-дипольным комплексам в середине лантаноидного ряда. В ВаГ2-
LnF3 обнаружены интенсивные пики ТСД, отвечающие C3v-днпольным комплексам
и лишь для BaF2 с LaF3, HoF3 и CeF3 наблюдались пики ТСД, связанные также
с релаксацией C4v-комплексов. Описанная выше картина перехода комплексов
одной симметрии к другой имеет вполне закономерный характер, если принять
во внимание соотношение радиусов катионов матрицы (Дм+) и примесных
катионов (Д^3*), причем Я^г+ > /?рь3+ >R^^> R и. По мере
увеличения Д#= Дм3+ междоузельному иону F", компенсирующему
избыточный заряд Ln3+,
становится энергетически невыгодно занимать ближайшее междоузлие по оси
СА и переходит в
более удаленное междоузлие по оси С3, уменьшая тем самым деформацию
кристаллической решетки [35, 39].
Отличие ионных радиусов Са2 + (1,2бА) и ионов редких земель La3 + (1,32A)
- Lu3 + (l,IlA) не столь велико, как для Sr3*, Pb2+ и Ва2+, поэтому
образование комплексов C3v в случае СаРз-LaF3 термодинамически невыгодно.
В SrF2, (J-PbF2 и ВаР2 (^гг* =1,39 A; =1,45 A; =1,52 А)
разница ДR становится существенно большей, чем в СаР2-LnF3, н,
следовательно, наблюдается преобладание комплексов C3v.
Типичные спектры ТСД, отвечающие за релаксацию разных дипольных
комплексов в системах МГ2-LnF3, приведены на рис. III.6.5, Из него
очевидно, что уменьшение R^ и увеличение RM^
ведет к переходу от тетрагональных комплексов C4v к тригональным C3v. На
рис. Ш.6.6 представлены
112
л ^ л
результаты, свидетельствующие о существенном влиянии природы катионов
матрицы и редкоземельных ионов на энергию релаксации дипольных комплексов
и С*,. В случае тетрагональных комплексов понижение энергии реориентации
обьясняется существенной локальной деформацией кристаллической решетки
около примесных ионов.
Г, К
тш к
Рис. 1R6.S. Спектры ТСД дипольных комплексов [Ln3*-FJ в кристаллах со
структурой флюорита.
/ - CaF*; 2-SrF2; 3 - p-PbF2; 4-BaF*
113
г. к
г, к
Продолжение рис I1L6 5.
Для тригональных {^"-комплексов сложный характер зависимости энергии
реориенташш Е от tfu3+ в SrFa, J}-PbF2 и BaiF^ (рис, Ш.6.6) можно
интерпретировать следующим образом, На процессы
реориентацни Р~, входящих в состав Сзу-комплексов, локальная деформация
решетки оказывает большее влияние, чем в случае (^"-комплексов. Детальный
расчет деформации решетки в рамках модели обменных зарядов показывает,
что расстояние между Ьл3 + и компенсатором F,- с уменьшением становится
не меньше, а больше по сравнению с неискаженной точечной моделью [39,
40]. Это происходит за счет того, что сила отталкивания между
компенсатором и узловым ионом фтора, находящимся между F" и Ln3 + ,
больше электростатического притяжения между Ln3 + и F,-, чем, видимо,
можно объяснить начальное увеличение Е в случае (^"-комплексов с
уменьшением В результате Е достигает своего максимального значения для
Ег3 + в SrF2s Dy3 * в P-PbF2j Sm3 + в BaF2,
114
Рис. Ill 6.6. Зависимость энергии релаксации дипольных комплексов в
