Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Физика -> Иванов-Шиц А.К. -> "Ионика твердого тела. Том 1" -> 6

Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.

Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 1 — Санкт-Петербург, 2000. — 616 c.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка): ionikatverdogotelat12000.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 305 >> Следующая

подрешетка находится в "катионном расплаве".
Анализ распределения электронной (ядерной) плотности различных кристаллов
показывает, что подвижные частицы относительно свободно двигаются по
всему объему кристалла (рис. 1.3), за исключением объема, занятого ионами
неподвижного остова. Поэтому здесь более разумно говорить не об "ионном
расплаве", а о существовании (на макроуровне) в матрице кристалла
"связного проводящего пространства". Такое качественное рассмотрение
находит подтверждение в полиэдрическом представлении одной из подрешеток
кристалла (см., например, рис. 1.4) и в расчетах парных корреляционных
функций, когда кати-он-анионные взаимодействия описываются в рамках
модели жестких сфер (модель исключенного объема [22]).
Все ТЭЛ можно разделить на несколько типов в соответствии с величиной
ионной проводимости и особенностями кристаллического строения. К
настоящему времени обнаружено и изучено значительное (см. гл. IV)
количество кристаллов с собственным структурным разупорядочением, причем
число их непрерывно возрастает. Наиболее ярким представителем ТЭЛ со
структурным разупорядочением является соединение RbAg^, проводимость
которого, осуществляемая разупорядоченными катионами Ag+, при комнатной
температуре составляет 0,35 Ом_1хм~1 (для сравнения заметим, что эта
величина более чем на 16 порядков превышает ионную проводимость
поваренной соли при той же температуре).
Другой тип суперионных материалов представляют вещества, высокая ионная
проводимость которых обусловлена большой концентрацией гетеровалентных
примесных ионов, активирующих разупорядочение структуры. Например, если в
решетку CaF2 вводится дополнительно LaРз, то ионы La+3 встраиваются в
лодрешетку Са*2. Однако ввиду различия зарядов Са+2 и La+3 в таком
смешанном кристалле (твердом растворе) для того, чтобы ком-
10
Рис / 2 Схематическое изображение "расплавленной катионной подрешеткм4'
серебра в модельном кристалле а-Agl (крупные шары - анионы иода)
Рис 13 Фурье-синтез плотности рассеяния нейтронов ct-Agl (показано
сечение (тОс) по 4 фаням 5>ба)
Видна только плотность катионов серебра в 'тграэдрическнх (12d) позициям
(х) Октаэдрические * сложения 6Ь (о) являются локальными минимумами __я
плотности Тригональные 24Ь-позицни (О) прояв-тют свойства седловой точки
Рис 14 Полиэдрическое представление кристаллической структуры NatTfcC^
Шарики - катионы натрия в каналах проводи мости, образованных октаэдрами
ТЮб
II
пенсировать избыточный заряд ионов лантана, возникает избыток анионов
фтора, что н приводит к разупорядочению фторной подрепгетки, Если удается
создать материалы с большим отклонением от стехиометрии (сильно
нестехиометрические гетероваленгные твердые растворы), т.е. с высокой
концентрацией избыточных ионов F", то в них будет на* блюдаться
значительная ионная проводимость. Так, электропроводность
нестехиометрической фазы при х - 0,3 на 6 порядков превышает
о чистой матрицы SrF3 [23], а в
тисонитоподобных кристаллах LaF3 - гетеровалентные изоморфные замещения
приводят также к увеличению о на 3-4 порядка [24], Описанные выше системы
называются примесными твердыми электролитами или твердыми электролитами с
примесной разупоря-доченностью. Примерами примесных ТЭЛ могут служить
также твердые растворы вида МОг-М'О*, где М * Zr, Hf, Се; М' = Y, Са. Их
ионная проводимость, осуществляемая анионами кислорода, составляет 1-10
Ом"1 см"1 при 1000-15О0°С Среди натрийпроводящих материалов укажем
твердые растворы Ка i^Zr2P3-xS UO12 (NASICON) с проводимостью порядка
МО"1 Ом_1хм"1 при 300аС,
Наконец, к СИП причисляют стеклообразные тела, обладающие заметной ионной
проводимостью благодаря наличию электроактивных примесей, Как известно, в
стеклах отсутствует дальний порядок, поэтому здесь нельзя говорить о
создании правильной системы "каналов проводимости", связывающих
'"решетку" регулярных точек, как происходит в кристаллических ионных
проводниках. Ионные оксидные стекла состоят нз "стеклообразователя"
(Si02, В203? А1203 и т.п.) и "стекломодифюсатора" (Na20, К20? А&О и
т.п.), Стеклообразователь формирует сетку стекла, а модификаторы
разрывают в результате химической реакции замкнутую сетку и нарушают
связи двух матричных катионов с анионами кислорода. Щелочные катионы (шш
катионы серебра), расположенные в свободном пространстве между
мостиковыми и немостиковыми атомами кислорода, являются слабосвязанными с
разупорядоченной сеткой и обеспечивают проводимость материала.
В 1970 г. впервые было показано, что некоторые комплексы краун-эфиров с
галогени-дамп щелочных металлов, такие, как С]вМ+Х" (где Сш - дибензо-18-
краун-6), проявляют электропроводность, обусловленную подвижностью аниона
X", в то время как противоион М+ прочно связан с лигандом [25].
Однако эти комплексы не привлекли большого внимания из-за сравнительно
низкой проводимости. Спустя несколько лет Райт [26] и Армандт [27]
показали, что можно достичь достаточно высокой катионной проводимости в
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 305 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed