Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
натрия и калия [5]. Для всех щелочных галоидов отношение AVjr!VM >1 (см.-
таблицу). Очевидно, что величина A Vj должна быть больше молярного объема
соли Уи, так как при образовании дефектов по Шоттки происходит заметная
релаксация кристаллической решетки. Интересно, что для бромидов калия и
натрия AVf я р что может быть связано с большим размером ионов брома.
Абсолютная величина А Ут значительно меньше A V/t так как
лютное значение члена -
, благодаря ангармоничности, больше единицы.
со
102
кУМ-2
Рис JIJ 5 I Схема установки для определения коэффициентов диффузии и
электропроводности при высоких гидростатических давлениях
I - сосуд высокого давления, 2 - измерительная пробка, 3- кольцевой
обогреватель, 4 - нижний штуцер с капилляром высокого давления, 5 -
слюдяная прокладка, 6 - электровводы, 7 - серебряные электроды, 8 -
термопара, 9 - манометр, 10 - манганиновый манометр, П - мультипликатор
высокого давления, 12- контрольная термопара, 13 - исследуемый образец
в седловой точке диффундирующий атом испытывает сильное сжатие Для
галогенидов серебра AgCl и AgBr было найдено, что активационный объем
образования дефектов A Vj< V^ что свидетельствует о разупорядоченности по
Френкелю в данных ТЭЛ [8, 10] В этих же работах были определены
активационные объемы диффузий Мп2+ и Cd24" в AgC! Значение активационных
объемов ЛУ =8 см3/моль практически совпадает с величиной активационного
объема диффузии вакансии t AgCl , подтверждая вакансионный механизм
миграции примесного иона
Большое внимание уделяется изучению влияния высокого давления на
электропроводность ТЭЛ с преимущественной фторионной проводимостью Авторы
[б, 7, 29] выполнили исследование влияния высокого гидростатического
давления на ионную проводимость a-, p-FbF2, p-Pbj^M^+^v (где
Мш = Na\Cd2 + JGd2 + ,Tb3 + ,U'i+), LaF, и La^CaJV,, PbSnF, и RbSn2F3 в
температурном диапазоне 300-700 К и области давлений до 2500 атм (p-PbF2,
PbSnF^ RbSn2F5) и 8000 атм (LaFj) Типичные
экспериментальные зависимости электропроводности от давления для RbSn2F5
показаны на рис !И 5 2 Для всех исследованных фторпроводящих ТЭЛ
электропроводность монотонно уменьшалась с увеличением давления Следует
отметить, что активационные объемы образования дефектов больше
соответствующих активационных объемов подвижности дефектов Например, для
Р -PbF2 Д 1у =
3 A Vm В то же время тот факт, что ДКу < Уы как для oc-PbF2, так и для Р
-PbF2, является дополнительным подтверждением, что ТЭЛ на основе фторида
свинца обладают разупорядоченноегью по Френкелю В случае LaFj CaFj
определен активационный объем агрегации примеси АКагр = 2,8 см3/шль и
диссоциации дилольных дефектов [Са2 + - У?] Д Клиес = 2,2 см3/моль
Малые значения активационных объемов А Ут для р -PbSrvF^ и PbSn2F3
подтверждают, что дан-:не фториды являются хорошими ТЭЛ Полученные
экспериментально величины активационнъЕх
103
Ig ^Ом*1 * см 1
Рис III S 2 Зависимость электропроводности
Р '10 Па RbSnjFs от давления
объемов ТЭЛ на основе галогенидов серебра, неорганических фторидов,
щелочногалоцдных систем достаточно хорошо коррелируют с теоретически
рассчитанными по модели Зинера (в приближении ГрюнаЯ(зена) (рис*
111*5*3),
ДК,ЭМ, см /мол.
д^рассч*см /мол
Рис III5 3 Сравнение и Д^р, j - фториды на основе PbFi, SnFj и LaFj,
2- щелочногалоидше кристаллы, 3- AgCl, 4 - AgBr
Как видно из изложенного (см* также таблицу), в большинстве изученных
случаев влияния давления на процессы миграции в твердых телах
активационный объем - величина положительная. Однако для р - и у -Agl, а
- и р -RbAgJf [16, 30, 31] и ряда протонных проводников КЬзН(ЗеС>4)2>
(NH4)3H(S04)2 [32] активационные объемы процесса электропроводности имеют
отрицательное значение.
Исследования электропроводности р - и у -Agl при давлениях до 3000 атм и
в области
температур до Ю0°С дают АУт =-5,9 ±0,5 см3/моль (P-AgI) я AVfiJ --3,6
±0,5 см3/моль
104
(у -Agl) [16]. Отрицательное значение коэффициента термического
расширения для (1- и у -Agl может быть определяющим при объяснении
отрицательного Д V в иодиде серебра* Хошино с сотрудниками [36] получили
также отрицательные активационные объемы для Ag3SBr и р -Ag3SL
В работах [22, 30] проведено изучение влияния высокого гидростатического
давления (до 10 ООО атм) на электропроводность a-Agl в области температур
до 350°С* Интересно, что найденный активационный объем для ос-Agl Л У =
0,6 см3/моль меньше, чем для расплавленных солей галогенцдов серебра AgCl
(Д V- 1,5 смэ/моль) и AgBr (А У~ 1,2 см^/моль)* На основании этих
результатов можно считать, что a -Agl, являющийся хорошим ТЭЛ, обладает
катионной подрешеткой в квазирасплавленном состоянии*
Значительный интерес представляют результаты по изучению влияния высокого
давления на электропроводность М- р -А1203 (М = Li, Na, К), обладающих
высокой ионной проводимостью по соответствующему щелочному металлу [34,
35]. Изданных, представленных на рис. 111,5-4, видно, что Д Vm = 0 в
