Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
несколько сортов точечных заряженных дефектов, кулоновское взаимодействие
приводит к такому распределению заряженных дефектов, что вокруг каждого
из них образуется противоположно заряженное "облако Дебая-Хюккеля",
экранирующее кулоновсхое поле, подобно тому, как происходит в жидких
электролитах. При этом электрический потенциал <fK>) данного дефекта с
эффективным зарядом (ze) пропор-
ционален величине (ze)zxp(-kr r)ir} где к* =
'?",0,е)2
, zt - звредность дефекта /-го сорта,
гкТ
€-диэлектрическая проницаемость материала.
Величина ?'имеет размерность обратной длины, a rD = представляет
собой так называемый
дебаевский радиус, определяющий расстояние, на котором происходит
основное падение потенциала ф.
Для ионных кристаллов теория Дебая "работает" при низких концентрациях
точечных дефектов х, < (10 s -И0"^)* Учет постоянной экранирования в
среднем приводит к уменьшению эффективной энергии образования дефектов
приблизительно на 0,1 эВ и тем самым к увеличению равновесной
концентрации дефектов при фиксированной температуре.
В ионных кристаллах помимо точечных дефектов присутствуют также
термодинамически необратимые дефекты, которые существенно сказываются на
раде различных физических свойств кристаллов, Это прежде всего
макроскопические дефекты - трещины, изломы, поры, имеющие размер около
10~3см; и микроскопические - мозаичная структура, блоки, различные типы
дислокаций [19].
§2. Основные представлении физики и химии суперионных материалов
2Л* Структурные особенности
С известной степенью условности к СИП относятся соединения с
проводимостью выше 10~3 Ом-]см-1 и {что не менее важно) низкими энергиями
активации, Еа< 0,4 эВ. Такие высокие значения электропроводности
обусловлены во многом особенностями атомного строения рассматриваемых
материалов, а точнее, особым (зачастую уникальным) характером
разупорядочення одной или нескольких подрешеток кристалла (ионных
подсистем).
Развитые ранее классические представления о природе и механизмах ионной
проводимости не могут объяснить столь высокие значения проводимости или
коэффициента диффузии, реализуемые в ТЭЛ. Действительно, га уравнения
(10) следует, что для обеспечения высокой проводимости желательно участие
максимально возможного числа ионов (высокая концентрация носителей п) с
наибольшей подвижностью а. Эю означает, что ковалентные связи в кристалле
д олжны быть слабыми. Качественное рассмотрение данной проблемы позволяет
сформулировать дополнительные условия существования суперионвдй
проводимости, основанные на структурных особенностях материала [20,21]:
1. Энергетически эквивалентных кристаллографических позиций (в
элементарной ячейке) для размещения потенциально подвижных лонов должно
быть больше, чем самих ионов.
2. Энергия разупорядочення ионов по позициям и энергия, затрачиваемая на
движение, должны быть малыми. Энергетические барьеры между соседними
позициями должны быть небольшими (в Сравнении с кГ), что в случае
выполнения первого условия приведет к статистическому распределению
мобильных ионов по "разрешенным" решеточным позициям.
9
3, Необходимо существование связной сетки "каналов" для движения ионов, в
противном случае быстрым будет лишь "локальное" движение частиц (в
пределах одной или нескольких элементарных ячеек).
Следует отметить, что в обычных ионных проводниках, как указывалось выше,
носителями заряда служат дефекты: термически возбужденные междоузельные
иощл или вакансии ионов в кристаллической решетке. Выражения для
концентрации дефектов определяются уравнениями (5), (6), и для примера
укажем концентрации подвижных носителей заряда:
Соединение NaCl Lil AgBr p-Agl a-Agl RbAg^ Na-p- A1203 Na-(3"-AI2Gi
nt cm"3........... tO10 1017 101* Ю20 XO22 \Q22 2'1021 5,4-
102i
При этом видно, что при средней температуре 150°С значения п намного
меньше общего числа ионов л0- В настоящее время нет достаточно надежных
способов определения концентрации носителей заряда в СИП, однако зачастую
считают, что во многих серебропроводящих электролитах или в Na-p-АЬОз все
катионы серебра или натрия участвуют в процессах транспорта, т.е, их
число не зависит от температуры и очень велико.
Нетрудно понять, что указанные дополнительные условия будут выполнены
лишь для кристаллов с собственным структурным разупорядочением, т.е. в
материалах, в которых для одного или нескольких сортов атомов отсутствует
дальний порядок в их пространственном расположении, хотя для остальных
частиц дальний порядок сохраняется. Рассмотрим для примера упрощенную
структуру модельного кристалла a-Agl (рис, 1.2). Кристаллический каркас
"держат" анионы иода, а ионы серебра распределены в основном по 12
тетраэдрическим позициям (подробнее см. гл. IV, § 1). Именно для такой
ажурной структуры, в которой нарушен дальний порядок для одного типа
атомов, было введено наглядное (может быть, не совсем строгое и удачное)
понятие "квазирасплавленной подрешетки" и считалось, что жесткая анионная
